橡胶操作油的制造方法

专利名称：：橡胶操作油的制造方法
技术领域：
：本发明涉及在天然橡胶或合成橡胶中添加的矿物油类橡胶操作油的制造方法，特别涉及因减少多环芳香族化合物的含量而没有毒性和致癌性、可通过较为容易的操作或工序来制造容易操作的橡胶操作油的橡胶操作油的制造方法。
背景技术：
：橡胶操作油的使用是为了利用其对橡胶聚合物组织的渗透性来使捏合、挤出、成形等橡胶制造操作更容易。此外，也用于改善橡胶制品的物理性质。上述橡胶操作油需要对橡胶有良好的亲和性。另一方面，所加工的橡胶有天然橡胶和合成橡胶，合成橡胶有各式各样的种类。上述橡胶中，特别是天然橡胶和苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)被大量使用，这些橡胶中通常使用大量含有芳香族烃而对橡胶有高亲和性的操作油。为获得这样的操作油，使用如下所述的油用对芳香族烃有亲和性的溶剂对通过原油的减压蒸馏而得的润滑油馏分或将减压残渣脱沥青后根据需要进行脱蜡处理或加氢精制处理而得的油进行萃取处理，由此获得的所谓的提取物(extract)。根据柱色谱分析，由此获得的操作油含有7099质量％的芳香族化合物，根据n-d-M环分析，"为2050。由于操作油含有较多的重质芳香族化合物，特别是由于多环芳香族化合物(PCA)的致癌性的问题，在欧洲对于含有3质量X以上的多环芳香族化合物(PCA)的油等，在美国以基油调制时的精制度为基准，制造商必须标注致癌性才能销售。因此，如果不是将多环芳香族化合物(PCA)的含量减至不足3质量X的橡胶操作油，则实质上难以销售。多环芳香族化合物(PCA)也能以DMSO萃取成分表示，关于DMSO萃取成分不足3质量％的橡胶操作油，已揭示了对减压蒸馏残留成分进行脱沥青处4理、对所得的油进行脱蜡处理、从而制造将多环芳香族化合物(PCA)减至不足3质量％的橡胶操作油的方法(专利文献1)。但是，降低该橡胶操作油的DMSO萃取成分的结果是苯胺点升高。苯胺点是芳香族烃的含量的指标，苯胺点高表示芳香族烃含量低。如果橡胶操作油中的芳香族烃含量减少，则油对橡胶的亲和性减少，橡胶操作油的必要性质、即橡胶操作油对橡胶聚合物的渗透性下降，难以制成满足最终的橡胶制品的物理状态的产品。此外，揭示了非致癌性光亮油萃取物及/或脱沥青油以及其精制工艺，为了使变异原性指数(MI)不到1，提出了将与MI相关的特性作为精制的指标的技术方案(专利文献2)。该专利文献2中使用的是通过真空蒸馏柱中的残渣的脱沥青而得的油，或使用通过脱沥青油的萃取处理而减少了芳香族化合物的油或通过该油的脱蜡处理而得的油。但是，多环芳香族化合物(PCA)推定为3质量％以上。未提及上述脱沥青油的MI和多环芳香族化合物(PCA)的关系。提出了对橡胶聚合物的渗透性高、匿S0萃取成分不足3质量X、可解决上述课题的橡胶操作油的制造方法(专利文献3)。但是，该橡胶操作油的粘度高，因此在掺入橡胶时存在操作性差的问题。于是，提出了将对减压残渣的脱沥青油进行溶剂萃取而得的提取物与对减压馏出油进行溶剂精制而得的残留液或将该残留液精制而得的矿物油类基油混合而成的低粘度操作油(专利文献4)。但是，脱沥青油的溶剂萃取和减压馏出油的溶剂精制等操作以及废弃物的处理中大量釆用烦琐的工艺。专利文献l:日本专利特表平6—505524号公报专利文献2:日本专利特表平7—501346号公报专利文献3:日本专利特愿2001—108354号公报专利文献4:国际专利公开W02003/031537号公报
发明内容本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其课题是提供通过较为容易的工序来制造对橡胶聚合物的渗透性优良、多环芳香族化合物(PCA)不足3质量％、安全性高的橡胶操作油的方法。本发明人为达到上述目的进行了反复认真的研究，结果发现，无需釆用脱沥青油的溶剂萃取等操作即可调制对橡胶聚合物的渗透性优良、多环芳香族化合物(PCA)不足3质量X、安全性高、低粘度的橡胶操作油，从而完成了本发明。艮p，本发明是如下所述的橡胶操作油的制造方法。(1)100。C下的运动粘度为1060mm7s、流动点为20。C以下、％^为1040、且多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X的橡胶操作油的制造方法，该方法的特征在于，以质量比90/1010/90的比例将(A)脱沥青油和(B)减压馏出油混合；所述(A)脱沥青油由选自下述(a)和(b)的l种以上构成(a)苯胺点为10(TC以下、％"为1550、且多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环垸基脱沥青油，该环烷基脱沥青油是利用丙烷溶剂以脱沥青油收率为1050质量％的条件对环烷基原油减压蒸馏而得的减压残渣进行脱沥青而得的脱沥青油；(b)苯胺点为10(TC以下、％匚为1550、且多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环垸基加氢脱沥青油，该环烷基加氢脱沥青油是利用丙垸溶剂以脱沥青油收率为1050质量％的条件对环烷基原油减压蒸馏而得的减压残渣进行脱沥青、然后进行加氢精制而得的脱沥青油；所述(B)减压馏出油由选自下述(c)(g)的l种以上构成(c)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X的环烷基减压馏出油，该环烷基减压馏出油是通过对环烷基原油进行减压蒸馏而得的减压馏出油；(d)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基加氢减压馏出油，该环烷基加氢减压馏出油是通过对环烷基原油减压蒸馏而得的环烷基减压馏出油进行加氢处理而得的减压馏出油；(e)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X的环烷基溶剂精制减压馏出油，该环烷基溶剂精制减压馏出油是通过对环烷基原油减压蒸馏而得的环烷基减压馏出油进行溶剂精制而得的减压馏出油；(f)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基溶剂精制加氢减压馏出油，该环垸基溶剂精制加氢减压馏出油是通过对环垸基原油减压6蒸馏而得的环垸基减压馏出油进行溶剂精制、然后进一步进行加氢处理而得的减压馏出油；(g)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的非环垸基精制减压馏出油，该非环垸基精制减压馏出油是通过对混合基原油及/或石蜡基原油的减压馏出油进行溶剂精制及/或加氢精制、再根据需要进行脱蜡处理而得的减压馏出油。(2)上述(1)中记载的橡胶操作油的制造方法，其中，以质量比80/2020/80的比例将环垸基脱沥青油(a)与选自环烷基加氢减压馏出油(d)、环烷基溶剂精制馏出油(e)和环烷基溶剂精制加氢减压馏出油(f)的l种以上混合，且橡胶操作油在10(TC下的运动粘度为1055mm7s、苯胺点为10(TC以下。(3)上述(1)或(2)中记载的橡胶操作油的制造方法，其中，橡胶操作油的变异原性指数不到l，苯并[a]芘的含量不足l质量ppm，且苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、窟、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽及二苯并[a，h]蒽的含量的总和为10质量ppm以下。利用本发明，可起到如下的特别效果无需经过烦琐的操作和废弃物处理等烦琐的脱沥青油的溶剂萃取等工序，即可通过较为容易的操作来制造橡胶操作油，所制得的橡胶操作油的安全性高、对橡胶聚合物的渗透性也高、混合后的橡胶不会发生渗油(bleed)等、且粘度低，因此在掺入橡胶中时可显著提高操作性。具体实施例方式〔橡胶操作油〕矿物油类的橡胶操作油通常以得自原油的润滑油馏分为原料调制。润滑油馏分可作为对原油的常压蒸馏后的常压残渣进行减压蒸馏而得的减压馏出油、或作为对减压蒸馏而得的减压残渣进行脱沥青而成的脱沥青油而获得。作为从润滑油馏分中分离各种构成成分的方法，有溶剂萃取，如果采用对芳香族烃化合物有选择亲和性的溶剂进行溶剂萃取，则可从润滑油馏分中分离芳香族烃。但是，对芳香族烃化合物有选择亲和性的溶剂对多环芳香族化合物(PCA)的亲和性更高，因此如果通过常规的萃取操作来萃取芳香族烃化合物，则会含有大量的PCA。如果能够从该萃取油中除去PCA，则可获得良好的操作油，但这通常很困难且不经济。本发明人对PCA少、安全性高、对橡胶聚合物的渗透性高、且低粘度、操作性优良的橡胶操作油的制造方法进行了研究，结果发现，通过调整减压蒸馏条件和脱沥青条件并将这些条件组合，无需采用脱沥青油的溶剂萃取物(提取物)，根据实际情况即使不采用减压馏出油的溶剂精制物(残留液)，也可有效地制造橡胶操作油。本发明中，通过以质量比90/1010/90的比例将下述的橡胶操作油构成成分(A)和(B)混合，可获得橡胶操作油。作为成分(A),可例举选自以下的(a)和(b)的l种以上的脱沥青油。(a)苯胺点为10(TC以下、XCA为1550、且多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基脱沥青油，该环烷基脱沥青油通常是通过对环烷基原油常压蒸馏而得的常压残渣进行减压蒸馏、利用丙垸溶剂以脱沥青油收率为1050质量％的条件对上述获得的减压残渣进行脱沥青而得的脱沥青油；(b)苯胺点为10(TC以下、XCA为1550、且多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环垸基加氢脱沥青油，该环烷基加氢脱沥青油通常是通过对环烷基原油常压蒸馏而得的常压残渣进行减压蒸馏、利用丙烷溶剂以脱沥青油收率为1050质量％的条件对上述获得的减压残渣进行脱沥青、然后进行加氢精制而得的脱沥青油；作为成分(B)，可例举选自以下的(c)(g)的l种以上的减压馏出油。(c)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基减压馏出油，该环烷基减压馏出油是通过对环烷基原油进行减压蒸馏而得的减压馏出油；(d)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环垸基加氢减压馏出油，该环垸基加氢减压馏出油是通过对环烷基原油减压蒸馏而得的环烷基减压馏出油进行加氢处理而得的减压馏出油；(e)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基溶剂精制减压馏出油，该环烷基溶剂精制减压馏出油是通过对环垸基原油减压蒸镏而得的环烷基减压馏出油进行溶剂精制而得的减压馏出油；(f)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基溶剂精制加氢减压馏出油，该环垸基溶剂精制加氢减压馏出油是通过对环烷基原油减压蒸馏而得的环垸基减压馏出油进行溶剂精制、然后进一步进行加氢处理而得的减压馏出油；(g)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的非环垸基精制减压馏出油，该非环垸基精制减压馏出油是通过对混合基原油及/或石蜡基原油的减压馏出油进行溶剂精制及/或加氢精制、再根据需要进行脱蜡处理而得的减压馏出油。橡胶操作油构成成分(A)和(B)的混合比例在质量比90/1010/90的范围内。如果为80/2020/80，则容易调制规定的橡胶操作油，因此特优选。本发明中，橡胶操作油在10(TC下的运动粘度为1060imn7s，较好为1055mm7s，更好为2040mm7s。10(TC下的运动粘度如果不到10mm7s，则蒸发质量变化增大，并且捏合后的橡胶过于柔软，无法制成特性平衡良好的橡胶。另一方面，如果超过60mm7s，则将操作油掺入橡胶的操作性下降，并且混合后的橡胶制品的粘度降低效果不足。流动点为20。C以下，较好为CTC以下。如果流动点高，则在低温时难以操作。%"为1040，较好为1540，更好为1530。％(^不到10时，橡胶操作油的溶解力、即与橡胶的相溶性下降，橡胶制品的物理特性恶化。另一方面，如果。％"超过40，则显然橡胶制品的物理特性会下降。从避免使包括人类在内的动物及植物的细胞的基因信息的错乱而导致畸形或诱发癌症的角度出发，使多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X。如果减少多环芳香族化合物(PCA)的含量，则其它芳香族化合物的含量也下降，可能会对橡胶的溶解性或性能造成不良影响。PCA含量较好为不足2质量％，更好为不足1质量％。另外，从保护人类健康和环境的角度出发，较好的是变异原性指数不到l，苯并[a]芘的含量不足l质量卯m，且苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、窟、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽及二苯并[a，h]蒽的含量的总和为10质量ppm以下。如果变异原性指数为l以上，或苯并[a]芘的含量为l质量卯m以上，或所述苯并[a]芘等的含量的总和超过10质量ppm，则致癌的危险性高，因此不佳。橡胶操作油的苯胺点较好为10(TC以下。苯胺点如果超过10(TC，则与橡胶的相溶性下降，因此不佳，更好为9(TC以下。橡胶操作油的蒸发质量变化率较好为0.5%以下。蒸发质量变化率如果超过0.5%，则将操作油掺入橡胶的操作性下降，并且混合后的橡胶在硫化时会因油分蒸发而导致橡胶制品的物理特性下降。〔脱沥青油〕构成上述橡胶操作油的成分基材之一的成分(A)的环烷基脱沥青油(a)及环烷基加氢脱沥青油(b)使用的是苯胺点为10(TC以下、％"为1550、多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X的脱沥青油。苯胺点如果超过100°C，则对橡胶的渗透性、即与橡胶的相溶性下降，因此不佳。更好为9(TC以下，特好为8(TC以下。Q/^Ca如果不到15，则显然对橡胶的渗透性会下降，因此不佳。另一方面，如果超过50，则捏合后的橡胶过于柔软，因此不佳。更好为1540。从防止致癌性的角度出发，多环芳香族化合物(PCA)含量较好的是尽可能地低浓度。另外，作为脱沥青油(a)和(b)，如果采用具有在10(TC下的运动粘度为50100mm7s、流动点为10。C以下、通过色谱测得的芳香族成分为6095质量％的性状的脱沥青油，则容易调制上述性状的橡胶操作油，因此较佳。成分(A)的脱沥青油也可使用(a)和(b)两者的混合物。此时，混合物必须满足上述物性。混合时，如果满足作为混合物的物性，则(a)和(b)各自的物性都可以在一定程度上不满足上述物性。丙烷脱沥青中，如果将丙垸单体或丙烷与丁烷的混合物(丙烷/丁烷的质量比5/59/1)用作丙垸溶剂(也简称为丙垸)，使其与减压残渣接触，则溶解成分被萃取至丙垸溶剂，沥青成分不溶解而被分离。如果从丙垸溶解成分中蒸发除去丙烷溶剂，则可获得从减压残渣中除去了沥青成分的丙烷脱沥青油。通过以脱沥青油收率1050质量％的条件对来自环烷基原油的减压残渣进行丙烷脱沥青，可获得具有所要的性状的丙垸脱沥青油。10丙垸脱沥青通常在溶剂比、即溶剂/原料油的比值为58的条件下进行，优选67。此外，萃取操作在萃取塔中进行，其温度在塔顶一般为607(TC，在塔内可以形成温度梯度以提高选择性。萃取压力保持在高于溶剂的蒸气压的水平，在抑制溶剂蒸发的同时进行萃取。该工序中，必须设定收率，使得脱沥青油的苯胺点为100。C以下、％CA为15S0、多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X。可以调节脱沥青油收率和上述操作条件，以获得具有所要的性状的脱沥青油。(加氢脱沥青油〕为了进一步获得高品质的脱沥青油，或者在得到了不满足上述性状的脱沥青油的情况下，可以对该脱沥青油加氢，从而获得其品质得到了提高的加氢脱沥青油，或获得满足上述性状的加氢脱沥青油。如果将对丙垸脱沥青油进一步进行加氢精制而提高了品质的加氢脱沥青油作为橡胶操作油调制用的混合物基材，则混合物的柔韧性进一步提高，因此较佳。特别是在丙垸脱沥青油的多环芳香族化合物(PCA)含量超过3质量％时，可通过加氢精制将该含量减少至不足3质量％。进行加氢精制处理时，可采用将l种以上的镍、钴、钼等金属承载于氧化铝或二氧化硅一氧化铝等载体而成的催化剂，在氢气压力515MPa、温度32041(TC、液体空间速度(LHSV)O.55Hr—'的条件下进行处理。作为加氢脱沥青油的性状，苯胺点最好在100'C以下的范围内尽可能地低，％(^最好在1550的范围内尽可能地大。作为操作油或其基材，以往使用的都是对来自石蜡基原油或混合基原油的减压蒸馏残渣进行脱沥青、用对芳香族烃有亲和性的溶剂对上述获得的脱沥青油馏分进行萃取处理而得的萃取物(提取物)，但如果使用上述的来自环垸基原油的脱沥青油或其加氢脱沥青油，则可省去用于制造以往在橡胶操作油的制造中大量使用的提取物的、脱沥青油的溶剂萃取工序，并且可大量生产。〔减压馏出油〕如果对环垸基原油进行减压蒸馏(通常是对环垸基原油常压蒸馏而得的常压残渣进行减压蒸馏)，则可在获得上述减压残渣的同时获得减压馏出油。可将该环烷基减压馏出油与上述环烷基脱沥青油、环垸基加氢脱沥青油或它们的混合物混合来调制本发明的橡胶操作油。此时，环烷基减压馏出油的多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X，即可用作成分(C)。通常，用例如选自糠醛、苯酚、N-甲基-2-吡咯垸酮等的l种或2种以上的对芳香族烃有亲和性的溶剂对常压换算沸点为30070(TC左右的减压馏出油进行萃取，将多环芳香族化合物(PCA)含量调整至不足3质量o/c，将由此获得的残留液用于制造操作油。但是，在得自环垸基原油的减压馏出油中有多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X的减压馏出油。因此在本发明中，首先可釆用该多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基减压馏出油，将其与上述脱沥青油混合，从而调制橡胶操作油。如此，可省略通常在橡胶操作油的制造中使用的减压馏出油的溶剂萃取(或溶剂精制)工序。对于环垸基减压馏出油，欲进一步提高其品质时，或减压馏出油的多环芳香族化合物(PCA)含量为3质量X以上时，可进行加氢或溶剂萃取以提高品质，将PCA含量调整至不足3质量X。由此获得的减压馏出油的PCA含量如果也不足3质量％，则可用作环烷基加氢减压馏出油(d)或环垸基溶剂精制减压馏出油(e)。此外，也可使用对环垸基减压馏出油进行溶剂精制和加氢两种处理而得的PCA含量不足3质量X的减压馏出油。溶剂精制和加氢的顺序不论是哪一种处理在先均可，但在溶剂精制后进行加氢不会对不需要的成分进行加氢处理，较为经济，因此常用。由此获得的减压馏出油的衍生物是环烷基溶剂精制加氢减压馏出油(f)。另外，还可以对混合基原油、石蜡基原油常压蒸馏而得的常压残渣进行减压蒸馏，将由此获得的减压馏出油(非环垸基减压馏出油)与上述的环垸基脱沥青油、环垸基加氢脱沥青油或它们的混合物混合，作为用于调制本发明的橡胶操作油的基材使用。非环烷基减压馏出油的多环芳香族化合物(PCA)含量必须低于3质量X，因此进行溶剂精制及/或加氢精制，根据需要进行脱蜡处理。由此，可获得多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X的非环烷基精制减压馏出油(g)。非环烷基精制减压馏出油的流动点较好为12l(TC以下。减压馏出油(C)(g)或其衍生物主要是为了在不损害上述丙垸脱沥青油或其加氢脱沥青油的作为橡胶操作油的良好的性状的情况下对粘度进行调整而混合的油，既可以单独使用，也可以将任意2种以上以适当的比例混合、以混合物的形态使用。以2种以上的混合物的形态使用时，混合物的PCA含量显然不足3质量％。作为减压馏出油(c)(g)或其衍生物，如果使用除PCA含量以外的物性的100。C下的运动粘度为435隱7s、％(^为330、苯胺点为120。C以下、通过色谱测得的芳香族成分为10质量％以上、流动点为1(TC以下的油，则容易调制上述性状的橡胶操作油，因此较佳。此外，调制具有上述性状的减压馏出油(c)(g)及其衍生物时，将减压蒸馏、加氢处理、溶剂精制及脱蜡等工序适当组合，以适当的顺序进行处理。更具体而言，在对原油常压蒸馏而得的常压残渣进行减压蒸馏时，可以适当地设定馏出馏分的采集温度、采集量、回流量及其温度等工作条件，从而获得具有上述性状的减压馏出油。减压蒸馏较好的是以常压蒸馏残渣(也简称为常压残渣)为原料，在馏出油的终点换算为常压在50(TC以上的条件下进行。无法获得上述性状的减压馏出油时，或为了提高混合物的柔韧性而获得更高品质的减压馏出油，可进行加氢精制处理或溶剂精制处理。环垸基加氢减压馏出油(d)可通过如下所述的操作获得在将l种以上的镍、钴、钼等活性金属承载于氧化铝或二氧化硅一氧化铝等载体而成的催化剂的存在下，在氢气压力515MPa、温度300400。C、液体空间速度(LHSV)l5Hr—'的条件下对环垸基减压馏出油进行加氢精制处理。环烷基溶剂精制减压馏出油(e)是用对芳香族烃有亲和性的溶剂对环烷基减压馏出油进行萃取而得的油。作为对芳香族烃有选择亲和性的溶剂，可例举糠醛、苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮等，选择使用其中的1种或2种以上来萃取除去芳香族成分。该溶剂精制工序中可采用常规的润滑油基油的精制条件，例如在使用糠醛作为萃取溶剂时，可以在温度60155"C、溶剂/油比(容积比)=1/13/1左右的条件下与溶剂接触。由此，能以残留液的形式获得具有所要的性状的环烷基溶剂精制减压馏出油(e)。此外，对环烷基减压馏出油进行溶剂精制和加氢精制两种处理时，通常在溶剂精制后进行加氢精制处理。溶剂精制和加氢精制可以在与上述相同的条件下进行。如果对混合基原油减压蒸馏而得的混合基减压馏出油或石蜡基原油减压蒸馏而得的石蜡基减压馏出油也进行溶剂精制及/或加氢精制，再根据需要进行脱蜡处理，从而将多环芳香族化合物(PCA)含量调整至不足3质量X，则可以与环烷基减压馏出油等同样地将其与上述脱沥青油及/或加氢脱沥青油混合，调制成本发明的橡胶操作油。由此精制而得的非环烷基减压馏出油总称为非环烷基精制减压馏出油(g)。与环烷基减压馏出油同样地，如果非环烷基精制减压馏出油(g)在10(TC下的运动粘度为435mra7s、为330、苯胺点为12(TC以下、通过色谱测得的芳香族成分为10质量％以上、流动点为1(TC以下，则容易调制上述性状的橡胶操作油，因此较佳。溶剂精制及/或加氢精制、再根据需要进行脱蜡处理而得的多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量X的非环垸基精制减压馏出油(g)可获得不同物性的多种减压馏出油，它们可分别单独使用，也可2种以上混合使用。此外，如上所述，非环烷基精制减压馏出油(g)也可与上述环烷基减压馏出油(c)(f)等以适当的比例混合使用。对于混合基减压馏出油和石蜡基减压馏出油，在对常压残渣进行减压蒸馏、得到常压换算沸点为30070(TC的减压馏出油后，进行用对芳香族烃有亲和性的溶剂来萃取的溶剂精制处理。作为对芳香族烃有选择亲和性的溶剂，可例举糠醛、苯酚、N-甲基-2-吡咯院酮等，选择使用其中的l种或2种以上来萃取除去芳香族成分。该溶剂精制工序中可采用常规的润滑油基油的精制条件，例如在使用糠酵作为萃取溶剂时，可以在温度60155"C、溶剂/油比(容积比)=1/13/1左右的条件下与溶剂接触。由此获得的多环芳香族化合物(PCA)含量减少至不足3质量X的残留液可用作非环烷基精制减压馏出油(g)。此外，对于上述减压馏出油，在对其进行溶剂精制处理后可以进一步进行加氢精制处理，此时，该加氢精制处理可以在将l种以上的镍、钴、钼等活性金属承载于氧化铝或二氧化硅一氧化铝等载体而成的催化剂的存在下，在氢气压力515MPa、温度30040(TC、液体空间速度(LHSV)l5Hr—1的条件下进行。为了附加更好的性状，在进行完溶剂精制及/或加氢精制后，还可以进行溶剂脱蜡或加氢脱蜡等脱蜡处理。溶剂脱蜡例如可以在甲基乙基酮/甲苯混合溶剂中在溶剂/油比(容积比)=1/15/1、温度一10一40。C的条件下进行，加氢脱蜡可以在沸石催化剂的存在下在氢气压力515MPa、温度300400°C、LHSVl5Hr—'的条件下进行。通过将以上获得的(A)的脱沥青油(a)和(b)与(B)的减压馏出油(c)(g)以质量比90/1010/90、特好为80/2020/80的比例混合，可制造具有所要的性状的橡胶操作油。此外，优选将(A)的脱沥青油(a)与(B)的减压馏出油(d)(f)的l种以上以上述比例混合的橡胶操作油的制造方法。如此，因为不使用环烷基加氢脱沥青油(b)，所以无需执行加氢的程序，很经济，此外也能以较为低廉的价格调制具有多环芳香族化合物(PCA)含量不足2质量％等优良品质的橡胶操作油。更优选的橡胶操作油的制造方法是将环垸基脱沥青油(a)与环垸基加氢减压馏出油(d)及/或环烷基溶剂精制减压馏出油(e)以上述比例混合的方法。[实施例]下面基于实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受实施例的限定。调制实施例和比较例的供试油(橡胶操作油)，测定其物性，评价其性能。调制供试油时，首先对作为环烷基原油的澳大利亚产的万度(Wandoo)原油和作为石蜡基原油的沙特阿拉伯产的阿拉伯轻质(Arabianlight)原油的常压蒸馏残渣进行减压蒸馏，对所得的减压蒸馏馏分和减压残渣进一步进行脱沥青、加氢精制或溶剂精制，如下所述调制成用于试作实施例和比较例的供试油(橡胶操作油)的基材。将减压蒸馏而得的常压换算沸点为36059(TC的馏分作为减压蒸馏馏15出油采集，S口，将环烷基减压馏出油(N-VD)作为来自万度原油的减压馏出油采集，将石蜡基减压馏出油(P-VD)作为来自阿拉伯轻质原油的减压馏出油采集。对环烷基和石蜡基减压残渣分别用丙垸含量100%的溶剂以溶剂比6.0的条件进行丙垸脱沥青。对于万度原油残渣(环烷基减压残渣)，将脱沥青油的收率设定为25%，对于阿拉伯轻质原油残渣(石蜡基减压残渣)，将脱沥青油的收率设定为30%，与此相对应地将萃取塔的塔顶温度调整为607(TC来运转。从万度原油中萃取回收环烷基脱沥青油(N-BS)，从阿拉伯轻质原油中萃取回收石蜡基脱沥青油(P-BS)。像这样对减压残渣进行丙垸脱沥青而得的脱沥青油被称为所谓的光亮油，被用作制造润滑油基材的原料。用承载有钴/钼的氧化铝催化剂在氢气压力10MPa、温度350。C、液体空间速度l.OHr—'的条件下对所述环垸基减压馏出油(N-VD)和环烷基脱沥青油(N-BS)分别进行加氢精制，得到环烷基加氢减压馏出油(N-VD-H)作为N-VD的加氢处理油，得到环烷基加氢脱沥青油(N-BS-H)作为N-BS的加氢处理油。然后，用糠醛对所述环烷基减压馏出油(N-VD)进行溶剂精制。将溶剂比设为l.O，调整萃取温度使作为精制油的残留液的收率达到80%，得到环垸基溶剂精制减压馏出油(N-VD-F)作为万度原油的环垸基减压馏出油(N-VD)的溶剂精制油。此外，在与上述相同的条件下对该N-VD-F进一步进行加氢精制，得到环垸基溶剂精制加氢减压馏出油(N-VD-FH)。然后，对来自石蜡基原油的石蜡基减压馏出油(P-VD)进行溶剂精制和加氢精制后，进一步进行溶剂脱蜡。将作为日本能源(JapanEnergy)株式会社的市售制品的500neutral润滑油基油用作石蜡基精制减压馏出油(P-VD-FHW)。如上所述调制的供试油(橡胶操作油)调制用基油N-BS、N-BS-H、P-BS、N-VD、N-VD-H、N-VD-F、N-VD-FH、P-VD及P-VD-FHW各自的油的性状示于表1。P-BS和P-VD的流动点相当高，室温下呈固体状态。此外，P-BS、P-VD、P-VD-FHW的苯胺点高。N-BS、N-VD的PCA含量略少于3.0%，而P-VD的PCA含量多于3.0%。另外，各基油的字母縮写的第一个字母为原油种类，g卩N表示环烷基、P表示石蜡基，之后的2个字母是将减压残渣的脱沥青油记作BS，将减压馏出油记作VD。然后，对于进一步进行了加氢精制、溶剂萃取和脱蜡处理的油，按照处理的顺序分别附加H、F和W。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>用表1的基油按照表2的上部所示的比例(质量％)混合，调制成实施例19和比较例14的供试油(橡胶操作油)。对于各供试油，测定物性，并同时试作橡胶，以JISK6383"合成橡胶SBR的试验方法"等为基准评价其性能。物性测定结果及评价结果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>另外，本发明中，物性测定和性能评价的试验通过以下方法进行。运动粘度通过JISK2283-1993所规定的方法测定。流动点通过JISK2269-1987所规定的方法测定。XCA通过ASTMD2140-97所规定的方法、即所谓的n-d-M环分析算出。苯胺点通过JISK2256-1998所规定的方法测定。通过色谱测得的芳香族成分通过ASTMD2007-98所规定的方法测定。多环芳香族化合物(PCA)浓度多环芳香族化合物(PCA)浓度作为腿SO萃取成分通过英国石油协会IP346(1992年版)试验法测定。蒸发质量变化率通过以JISK2207"6.9蒸发试验方法"的规定为基准的方法算出，即，在163'C的恒温空气槽中保持3小时后，测定试样的质量变化量，算出其相对于加热前试样的质量的百分率。变异原性指数(MI)通过ASTME1687-98所规定的方法测定。苯并[a]芘的含量以及苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并「a]蒽、蓆、苯并[b]荧蒽、苯并[.。荧蒽、苯并[k]荧蒽及二苯并[a，h]蒽的含量的总和(下面简称为苯并「a]芘等的总含量)通过氧化铝柱分离-GC，MS(SIM)法测定。使用500mg固相萃取用柱作为氧化铝柱，通过庚垸洗脱除去饱和成分，然后通过甲苯洗脱分离芳香族成分，供GOMS分析。操作油的性能评价如下所述进行以常规的SBR配方(JISK6383"合成橡胶SBR的试验方法")为基准，首先将表3所示的配合剂按配合比例混合、捏合，制成供试用的橡胶，进行试验以评价橡胶的性能。另外，使用日本21合成橡胶株式会社的JSR1500作为SBR，使用市售商品作为其它的配合剂。硫化采用加压硫化机在16(TC、20分钟的条件下进行。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>下面，通过以下方法进行所得硫化橡胶制品的性能评价。硬度通过JISK6301"硫化橡胶物理试验方法"所规定的方法测定。拉伸强度、300%拉伸应力、伸长率通过JISK6251"硫化橡胶的拉伸试验方法"所规定的方法测定。扯裂强度通过JISK6252"硫化橡胶的扯裂试验方法"所规定的方法测定。有无渗油通过目测检查来观察在室温下放置3天后的外观，观察有无渗油。由表2可知，实施例19均满足作为橡胶操作油的特性。另一方面，比较例1和2的流动点过高，不能说是油。此外，在性能评价中，比较例1和2的橡胶观察到渗油，因此性能也差，可以说无法使用。比较例3的流动点处于勉强可用的水平，但PCA含量超过了3.0%，在性能评价中观察到渗油，因此不佳。比较例4的流动点高，在性能评价中也观察到渗油，难以用于实用。本发明的例子作为橡胶操作油的特性平衡优良，且PCA含量为3.0X以下，对环境也安全，可用于橡胶的伸展等。权利要求1.一种橡胶操作油的制造方法，该橡胶操作油在100℃下的运动粘度为10～60mm2/s、流动点为20℃以下、％CA为10～40、且多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％，其特征在于，以质量比90/10～10/90的比例将(A)脱沥青油和(B)减压馏出油混合；所述(A)脱沥青油由选自下述(a)和(b)的1种以上构成(a)苯胺点为100℃以下、％CA为15～50、且多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基脱沥青油，该环烷基脱沥青油是利用丙烷溶剂以脱沥青油收率为10～50质量％的条件对环烷基原油减压蒸馏而得的减压残渣进行脱沥青而得的脱沥青油；(b)苯胺点为100℃以下、％CA为15～50、且多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基加氢脱沥青油，该环烷基加氢脱沥青油是利用丙烷溶剂以脱沥青油收率为10～50质量％的条件对环烷基原油减压蒸馏而得的减压残渣进行脱沥青、然后进行加氢精制而得的脱沥青油；所述(B)减压馏出油由选自下述(c)～(g)的1种以上构成(c)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基减压馏出油，该环烷基减压馏出油是通过对环烷基原油进行减压蒸馏而得的减压馏出油；(d)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基加氢减压馏出油，该环烷基加氢减压馏出油是通过对环烷基原油减压蒸馏而得的环烷基减压馏出油进行加氢处理而得的减压馏出油；(e)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基溶剂精制减压馏出油，该环烷基溶剂精制减压馏出油是通过对环烷基原油减压蒸馏而得的环烷基减压馏出油进行溶剂精制而得的减压馏出油；(f)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的环烷基溶剂精制加氢减压馏出油，该环烷基溶剂精制加氢减压馏出油是通过对环烷基原油减压蒸馏而得的环烷基减压馏出油进行溶剂精制、然后进一步进行加氢处理而得的减压馏出油；(g)多环芳香族化合物(PCA)含量不足3质量％的非环烷基精制减压馏出油，该非环烷基精制减压馏出油是通过对混合基原油及/或石蜡基原油的减压馏出油进行溶剂精制及/或加氢精制、再根据需要进行脱蜡处理而得的减压馏出油。2.如权利要求l所述的橡胶操作油的制造方法，其特征在于，以质量比80/2020/80的比例将环垸基脱沥青油(a)与选自环垸基加氢减压馏出油(d)、环烷基溶剂精制馏出油(e)和环烷基溶剂精制加氢减压馏出油(f)的l种以上混合，且橡胶操作油在100。C下的运动粘度为1055mm7s、苯胺点为10(TC以下。3.如权利要求1或2所述的橡胶操作油的制造方法，其特征在于，橡胶操作油的变异原性指数不到l，苯并[a]芘的含量不足l质量ppm，且苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、窟、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽及二苯并[a，h]蒽的含量的总和为10质量ppm以下。全文摘要本发明提供通过较为容易的工序来制造对橡胶聚合物的渗透性优良、多环芳香族化合物(PCA)不足3质量％、安全性高的橡胶操作油的方法。该方法是运动粘度(100℃)为10～60mm²/s、流动点为20℃以下、％C_A为10～40、且PCA含量不足3质量％的橡胶操作油的制造方法，该方法的特征在于，将(A)脱沥青油和(B)减压馏出油混合；所述(A)脱沥青油是特定的环烷基脱沥青油(a)及/或对环烷基脱沥青油进行加氢而得的环烷基加氢脱沥青油(b)，所述(B)减压馏出油是特定的环烷基减压馏出油(c)、对环烷基减压馏出油进行加氢而得的环烷基加氢减压馏出油(d)、经溶剂精制的环烷基溶剂精制减压馏出油(e)、在溶剂精制后经过加氢的环烷基溶剂精制加氢减压馏出油(f)、及/或对非环烷基减压馏出油进行溶剂精制及/或加氢、再根据需要进行脱蜡处理而得的非环烷基精制减压馏出油。文档编号C08K5/01GK101654526SQ20091017040公开日2010年2月24日申请日期2009年8月20日优先权日2008年8月21日发明者开米贵,森岛欣之申请人:日本能源株式会社