专利名称：：电子材料用橡胶状聚合物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及电子材料用橡胶状聚合物的制造方法和电子材料用橡胶状聚合物，更详细而言，涉及在乳液聚合工序、单体回收工序中稳定性优异、并且可以以高收率制造金属含量少的电子材料用橡胶状聚合物的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法以及通过这种电子材料用橡胶状聚合物的制造方法制造的电子材料用橡胶状聚合物。
背景技术：
：以往，利用乳液聚合制造(共)聚合物时所使用的乳化剂广泛使用含有碱金属作为抗衡离子的阴离子系表面活性剂，并且，在分离生成的(共)聚合物胶乳的工序中，也使用氯化钠、氯化钙等金属化合物作为凝固剂。因此，在所得的聚合物中残留有金属离子，难以获得金属离子含量低的聚合物。因此，以经通常的乳液聚合得到的聚合物为原料，制造涂料、粘合剂、密封剂等，并将其涂敷或以其它方式施于金属制物体上时，存在金属表面被聚合物中所含的金属离子腐蚀的问题。对此，公开了使用非离子系表面活性剂作为乳液聚合过程中使用的乳化剂，在不使用凝固剂的情况下，将所得的(共)聚合物胶乳加热到浊点以上的温度而使其凝固，从而制造几乎不含金属离子的聚合物的方法(例如，参考专利文献l)。然而，在该方法中，必须使乳液聚合温度、单体回收时的温度小于上述非离子系表面活性剂的浊点，这就有制造条件受限的问题。并且，(共)聚合物胶乳存在通常在单体回收工序中由于变为高温而不稳定的问题。进而，对此，公开了作为乳液聚合过程中使用的乳化剂至少使用阴离子系表面活性剂，在所得的(共)聚合物胶乳中添加非离子系表面活性剂和不含金属的电解质，进行加热，从而得到聚合物的方法(例如，参考专利文献2)。此外，还公开在经乳液聚合来制备(共)聚合物胶乳之后，添加非离子系表面活性剂，然后加热使其凝固的聚合物的制造方法(例如，参考专利文献3)。专利文献1:特开昭59-170390号公报专利文献2:特开昭62-74908号公报专利文献3:特开平8-100030号公报
发明内容专利文献2中记载的发明确保单体回收工序等中在高温下的(共)聚合物胶乳的稳定性，并且通过将(共)聚合物胶乳加热到非离子系表面活性剂的浊点以上，使其凝固，从而制造几乎不含金属离子的聚合物。但是，专利文献2中记载的发明由于使用阴离子系表面活性剂作为乳液聚合过程中使用的乳化剂，所以(共)聚合物胶乳在高温时的稳定性高，在追加非离子乳化剂后，即使加热到法点以上，也难以使橡胶完全析出，存在收率低的问题。此外，专利文献3中记载的发明也使用阴离子系表面活性剂作为乳液聚合过程中使用的乳化剂，所以存在与专利文献2同样的问题。本发明鉴于上述问题而完成，其特征在于提供在乳液聚合工序、单体回收工序中稳定性优异、并且可以以高收率制it金属含量少的电子材料用橡胶状聚合物的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法以及通过这种电子材料用橡胶状聚合物的制造方法制造的电子材料用橡胶状聚合物。为了完成上述课题，由本发明提供以下的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法和电子材料用橡胶状聚合物。电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，其特征在于，使用HLB为13.517.0、且1.0质量％水溶液的浊点是70。C以上的下述通式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚作为乳化剂进行乳液聚合，制备共聚物胶乳，在电解质的存在下对所得的共聚物胶乳进行加热，得到橡胶状聚合物，RO+CH2CH2OtH(1)(在通式(1)中，R表示碳原子数812的脂肪族烃基，n表示5~20的环氧乙烷平均缩合数。)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[54实施例2橡胶状聚合物(A-2)的合成将下列物质加入高压釜中在水200份中溶解有作为乳化剂的聚氧乙烯异癸基醚(第一工业制药公司制，商品名SD-110)5份、聚氧乙烯异癸基醚(第一工业制药公司制，商品名SD-150)5份和烷基二苯基醚二磺酸钠(花王公司制，商品名PelexSS-L)l份而成的水溶液；作为原料单体的丁二烯65份(67.2摩尔％)、丙烯腈25份(26.3摩尔％)和甲基丙烯酸10份(6.5摩尔％);作为分子量调节剂的辟品油烯(和光纯药公司制)1.2份；和氧化还原催化剂，将温度调整到10℃以后，加入作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢0.02份，进行乳液聚合直到聚合转化率为75%。使用的聚氧乙烯异癸基醚(SD-110)的HLB是15.5，1.0质量％水溶液的浊点是80℃以上。并且，聚氧乙烯异癸基醚(SD-150)的HLB是16.5，1.0质量％水溶液的浊点是80℃。以上。作为聚合引发剂，使用萜烷过氧化氢，添加量为0.1份。聚合转化率通过固体成分的测定而算出。然后，添加反应终止剂N,N-二乙基羟基胺0.1份，合成共聚物胶乳。然后，向该共聚物胶乳中吹入蒸汽，在液温50℃以下除去未反应的原料单体后，放冷至室温。然后，加入硫酸铵(浊点降低剂)20份，确认完全溶解后，吹入蒸汽，使液温为90℃以上，由此橡胶状聚合物析出。将析出的橡胶状聚合物进行水洗、脱水，用设定在90℃的鼓风干燥机进行干燥，由此分离橡胶状聚合物(A-2)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-2)的粘度，结果是68ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-2)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:14ppm，K:8ppm，Ca:lppm。进而，聚合稳定性评价是1.1%,单体回收时的稳定性是3.0%,凝固性评价是88%，结果均良好。结果示于表l。(实施例3)橡胶状聚合物(A-3)的合成除了使用丁二烯60份(81.4摩尔％)和甲基丙烯酸羟基丁酯40份(18.6摩尔％)作为原料单体以外，其余与实施例1同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-3)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-3)的粘度，结果是75ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-3)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:22ppm，K:10ppm，Ca:lppm。进而，聚合稳定性评价是1.3%,单体回收时的稳定性是3.4%，凝固性评价是89%，结果均良好。结果示于表l。(实施例4)橡胶状聚合物(A-4)的合成除了使用丁二烯60斷79.9摩尔％)、甲基丙烯酸羟基丁酯35斷15.9摩尔％)和甲基丙烯酸5份(4.2摩尔％)作为原料单体以外，其余与实施例2同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-4)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-4)的粘度，结果是77MLw(100。C)。此夕卜，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-4)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:19ppm,K:8ppm，Ca:lppm。进而，聚合稳定性评价是1.0%，单体回收时的稳定性是3.2%，凝固性评价是卯％,结果均良好。结果示于表l。(实施例5)橡胶状聚合物(A-5)的合成除了使用丁二烯60份(79.5摩尔％)、苯乙烯10份(6.9摩尔％)和曱基丙烯酸羟基丁酯30份(13.6摩尔％)作为原料单体以外，其余与实施例2同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-5)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-5)的粘度，结果是72ML1+4(100°C)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-5)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:18ppm，K:8ppm，Ca:lppm。进而，聚合稳定性评价是1.5%，单体回收时的稳定性是4.0%,凝固性评价是91%,结果均良好。结果示于表l。(实施例6)橡胶状聚合物(A-6)的合成除了使用丁二烯55份(74.7摩尔％)、苯乙烯10份(7.1摩尔％)、甲基丙烯酸羟基丁酯30份(13.9摩尔％)和甲基丙烯酸5份U.3摩尔%)作为原料单体以外，其余与实施例2同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-6)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-6)的粘度，结果是78MIn+4(IOO'C)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-6)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:20ppm,K:8ppm，Ca:lppm。进而，聚合稳定性评价是1.4%,单体回收时的稳定性是3.8%，凝固性评价是89%,结果均良好。结果示于表l。(参考例7)橡胶状聚合物(A-7)的合成除了使用在水200份中溶解有聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名Emulgen911)10份和十二烷基^t酸钠(花王公司制，商品名NeopdexG-25)2份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以外，其余与实施例1同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-7)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-7)的粘度，结果是63ML1+4(100。C)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-7)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:15ppm,K:9ppm，Ca:lppm。聚合稳定性评价是1.5%,单体回收时的稳定性是6.2%,凝固性评价是75%，结果是单体回收时的稳定性和凝固性差。结果示于表l。(参考例8)橡胶状聚合物(A-8)的合成除了使用在水200份中溶解有聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名Emulgen911)5份和聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名Emulgen920)5份和烷基二苯基醚二磺酸钠(花王公司制，商品名PelexSS-L)1份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以外，其余与实施例2同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-8)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-8)的粘度，结果是68ML1+4(100°C)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-8)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:14ppm，K:8ppm，Ca:lppm。聚合稳定性评价是1.6%,单体回收时的稳定性是8.5%,凝固性评价是87。/。，结果是单体回收时的稳定性差。结果示于表l。(参考例9)橡胶状聚合物(A-9)的合成除了使用在水200份中溶解有聚氧乙烯异癸基醚(第一工业制药公司制，商品名SD-70)10份和十二烷基^t酸钠(花王公司制，商品名NeopelexG-25)2份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以外，其余与实施例1同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-9)。聚氧乙烯异癸基醚(SD-70)的HLB是13.2,1.0质量％水溶液的浊点是64'C。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-9)的粘度，结果是63ML1+4(100°C)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-9)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:17ppm，K:10ppm,Ca:lppm。聚合稳定性评价是2.9%,单体回收时的稳定性是92.5%，大量的湿橡胶析出。凝固性评价也是40%，稳定性差的结果。结果示于表l。(比较例1)橡胶状聚合物(A-10)的合成除了使用在水200份中溶解有十二M^^酸钠(花王公司制，商品名Ne叩dexG-25)2份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以外，其佘与实施例1同样地进行，合成橡胶状聚合物(A-IO)。由于仅使用阴离子乳化剂作为乳化剂，所以加入硫酸铵20份，确认完全溶解后，吹入蒸汽，即使液温在卯。C以上，也确认到橡胶状聚合物没有析出。另一方面，通过在溶解有作为凝固剂的氯化钙10份的水溶液中投入胶乳，橡胶聚合物析出。将析出的橡胶状聚合物进行水洗、脱水，用设定在卯'C的鼓风干燥机进行干燥，由此分离橡胶状聚合物(A-IO)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-10)的粘度，结果是65MLw4(100。C)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-10)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:20ppm，K:10ppm。但是对Ca而言，用荧光X射线法可知含有1500ppm。聚合稳定性评价是1.2%,单体回收时的稳定性是2.5%，凝固性评价也是卯％。结果示于表l。(比较例2)橡胶状聚合物(A-ll)的合成除了使用在水200份中溶解有P-萘磺酸曱醛缩合物的钠盐(花王公司制，商品名DemolRN-L)3份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以夕卜，其余与实施例1同样地进行，合成橡胶状聚合物(A-ll)。由于仅使用阴离子乳化剂作为乳化剂，所以加入硫酸铵20份，确认完全溶解后，吹入蒸汽，即使液温在90"C以上，也确认到橡胶状聚合物没有析出。另一方面，通过在溶解有作为凝固剂的氯化钙IO份的水溶液中投入胶乳，橡胶聚合物析出。将析出的橡胶状聚合物进行水洗、脱水，用设定在卯'C的鼓风干燥机进行干燥，由此分离橡胶状聚合物(A-ll)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-ll)的粘度，结果是63MLw(100。C)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-ll)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na:100卯m，K:20ppm。但是对Ca而言，用荧光X射线法可知含有1200ppm。聚合稳定性评价是1.0%,单体回收时的稳定性是3.2%，凝固性评价也是卯％。结果示于表l。由评价结果可知，实施例16的橡胶状聚合物的制造方法通过使用HLB为13.5-17.0、且1.0质量。/o水溶液的浊点是70。C以上的聚氧乙烯烷基醚作为乳化剂，聚合稳定性、单体回收时稳定性和凝固性优异。此外，根据评价结果还可知，参考例7的橡胶状聚合物的制造方法由于使用HLB为13.7、且1.0质量。/。水溶液的浊点是74'C的非离子系表面活性剂聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名Emulgen911)作为乳化剂，因此单体回收时稳定性和凝固性差。还可知，参考例8的橡胶状聚合物的制造方法中，由于也使用聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名Emulgen911)作为非离子乳化剂，所以单体回收时稳定性差。此外，参考例9的橡胶状聚合物的制造方法虽然使用了聚氧乙烯异癸基醚(SD-70)作为非离子乳化剂，但由于其HLB是13.2、且1.0质量％水溶液的浊点是64C所以单体回收时稳定性和凝固性差。对于比较例l、2而言，由于没有使用非离子乳化剂，因此凭利用了浊点下降的加热凝固不能4吏橡l^f斤出。因此，由于4吏用IUt钙ii行凝固，所以^^有大量的Ca离子。本发明的电子材料用橡胶状聚合物使金属难以腐蚀，可以较好地用作涂料、粘合剂、密封剂等的原料。本发明的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法可以较好地用于这种电子材料用橡胶状聚合物的制造。权利要求1.一种电子材料用橡胶状聚合物，其特征在于，含有选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种共聚物，并且Na金属离子含量、K金属离子含量和Ca金属离子含量的合计量是1～50ppm。2.根据权利要求l所述的电子材料用橡胶状聚合物，其特征在于，相对于全部所述共聚物，来自丁二烯的重复单元的含量是67.2-81.4摩尔％。3.—种电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，其特征在于，使用HLB为13.5~17.0、且1.0质量。/o水溶液的浊点是70'C以上的下述通式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚作为乳化剂进行乳液聚合，制备共聚物胶乳，在电解质的存在下对所得的共聚物胶乳进行加热，得到橡胶状聚合物，R〇+CH2CH2〇^H(1)在通式(1)中，R表示碳原子数8~12的脂肪族烃基，n表示5~20的环氧乙烷平均缩合数。4.根据权利要求3所述的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，其特征在于，通过所述乳液聚合制备共聚物胶乳，所述共聚物胶乳中所含的共聚物是选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种。全文摘要本发明提供一种电子材料用橡胶状聚合物及其制造方法，该电子材料用橡胶状聚合物的制造方法是，使用HLB为13.5～17.0、且1.0质量％水溶液的浊点是70℃以上的通式(1)所示的表面活性剂作为乳化剂进行乳液聚合，将所得的共聚物胶乳在电解质的存在下进行加热。需要说明的是，在通式(1)中，R表示碳原子数8～12的脂肪族烃基，n表示5～20的环氧乙烷平均缩合数。本发明提供一种在聚合工序等中稳定性优异、并且可以以高收率制造金属含量少的橡胶状聚合物的橡胶状聚合物的制造方法。文档编号C08F2/30GK101386666SQ20081014690公开日2009年3月18日申请日期2008年8月26日优先权日2007年9月12日发明者浅野重人,西冈隆申请人:Jsr株式会社