专利名称：：聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺板及其制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种聚酰胺酸溶液以及由该聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺板及方法。
背景技术：
：现在聚酰亚胺(PI)薄膜材料广泛应用在电子绝缘材料、柔性线路板(FPC)及柔软的太阳能电池底板等领域。把聚酰亚胺薄膜材料应用在补强板上，是在FPC市场化后才随之发展起来的。在FPC的局部区域需要安装零部件，如IC、晶体管、插件电容等，这些地方要求FPC要具有一定的机械强度，否则容易造成元器件的虚焊或者使FPC发生龟裂，因此在这些地方需要贴上补强板，起到加强局部FPC的机械强度，方便表面安装零部件。由此可见，补强板与一般的PI薄膜材料相比，最大的特点就是比较厚，一般在100-300微米厚，而一般的PI薄膜厚度只有10-30微米厚。常用的PI薄膜材料一般先通过至少一种四酸二酐、至少一种二胺和一种高沸点极性溶剂混合合成聚酰胺酸(PAA)浆料，然后把浆料流延涂布在载体上，通过对载体和涂在载体上的湿膜进行热处理，除溶剂固化后，再在高温下进行亚胺化制成PI膜。所述高沸点极性溶剂通常为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯垸酮中的一种或几种。其中普通的PI薄膜厚度比较薄，需要涂布的湿膜厚度也只有100-400微米厚，在这种厚度下很容易就可以除掉溶剂得到固化膜，因此在常见的PI膜生产中不用过多地考虑溶剂的沸点、挥发度等物性。例如，CN1421490A公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括1)将经过表面处理的载玻片浸渍在聚酰胺酸溶液中；2)将载玻片从聚酰胺酸溶液中取出，并依次在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中超声波清洗；3)将聚酰胺酸薄膜经过热处理完成亚胺化，最后降至室温得到聚酰亚胺薄膜。而在补强板的生产中，要得到50微米特别是200微米以上的干膜，流延时的湿膜一般要在1500微米以上。在这么厚的湿膜条件下，如何把大部分的溶剂挥发掉，得到理想的固化膜，成了开发补强板的难点和关键点。要解决厚膜除溶剂问题，理论上可以通过红外加热、载体底部加热方法实现，其中用红外加热的话设备十分昂贵，而用底部加热除溶剂方法的话要对常用的流延生产设备进行大范围的改造，且存在加热效率低等缺陷。在采用现有流延生产设备基础上，如果像普通的PI薄膜制备方法一样采用单一高沸点溶剂的话，在除溶剂的时候就会造成固化膜厚度不均匀、开裂或者出现夹生层、气泡等缺陷，无法得到完整、美观、效果理想的固化膜。如果单独采用低沸点溶剂的话，由于低沸点溶剂很容易就会达到饱和状态，难于得到高固含量的浆料，从而也就难于获得厚的聚酰亚胺膜。因此，在制备厚度为200微米以上的厚聚酰亚胺膜时，仅仅采用单一的高沸点极性溶剂或者低沸点、易挥发溶剂是很难满足要求的，寻找一种既能保证溶剂的极性又能实现低沸点和高挥发性的溶剂体系就是十分必要的。现有技术中制备厚度大于30微米的PI厚膜的方法主要有两种，一是采用铝箔作为载体的浸渍法，该方法包括将聚酰胺酸溶液进行多次涂覆、多次固化，涂覆和固化交替进行，形成由多层薄膜组成的厚膜。通过这种方法虽然能够得到厚度大于30微米的PI厚膜，但膜的热稳定性不好，容易翘曲，具体体现在膜的热膨胀系数(CTE)较大，一般都在40-60微米/(米°C)，而且会造成制成的补强板表面粘附有大量的铝粉杂质，从而影响膜的电学性6能和剥离强度，导致剥离强度一般不超过7牛/厘米。制备厚膜的另一种方法是采用通过粘接剂将多层薄膜进行粘合的方法。这种方法制作出的补强板由于多了很多界面，且有胶层，制成的补强板在冲切时会产生拉丝现象，这直接影响到光学成像产品的质量；另一方面，在生产加工过程中，多层贴合板容易出现掉胶脱层现象，剥离强度一般不超过7牛/厘米。
发明内容本发明的发明目的是为了克服现有技术聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法不能获得厚度均匀、表观完整、无气泡、无裂痕的聚酰亚胺板的缺点，提供一种在不改变现有流延生产设备基础上即可获得厚度均匀、表观完整、无气泡、无裂痕的聚酰亚胺板的聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺板及其制备方法。本发明提供了一种聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液含有由有机二胺与有机四酸二酐反应生成的聚酰胺酸和溶剂，其中，所述溶剂含有第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点，所述第一溶剂与第二溶剂互溶，且25t:下，有机二胺在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度。本发明还提供了一种聚酰亚胺板，该聚酰亚胺板的厚度为50-500微米，其特征在于，该聚酰亚胺板为单层结构，且该聚酰亚胺板的热膨胀系数在25微米/(米。C)以下，剥离强度在7.5牛/厘米以上。本发明还提供了一种聚酰亚胺板的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液涂敷在基材上，然后加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂并与基材分离后，得到固态膜，再将固态膜进行亚胺化反应，其中，所述聚酰胺酸溶液为本发明提供的聚酰胺酸溶液。与现有技术相比，本发明的聚酰胺酸溶液由于溶剂为含有第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂，因此，能够获得聚酰胺酸浓度高达40重量％的聚酰胺酸溶液，而且该聚酰胺酸溶液用于制备聚酰亚胺板时，可以解决厚度在1500-3000微米的湿膜的除溶剂工艺难题，除完溶剂后得到的固化膜表观完整，不会出现气泡、裂痕、夹生层等缺陷，且厚度均匀，又不会影响到最终的PI干膜性能。所得的PI干膜即为本发明提供的聚酰亚胺板，该聚酰亚胺板的厚度可达到200微米，并且热膨胀系数在25微米/(米。C)以下，剥离强度在8牛/厘米以上，可作为柔性线路板的补强板。而且采用本发明提供的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺板的方法由于通过一次涂覆聚酰胺酸溶液后固化成型得到，因此所述聚酰亚胺板为一体成型的单层结构，质地均匀，剥离强度在8牛/厘米以上。而且本发明提供的聚酰亚胺板的制备可以在不改变现有流延设备、不改变现用的原材料和合成工艺基础上，只对溶剂体系进行调整就可以解决厚膜除溶剂工艺的问题，对现有设备和工艺的改造成本低，且容易操作。具体实施例方式根据本发明提供的聚酰胺酸溶液，尽管只要所述溶剂含有第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点，所述第一溶剂为极性溶剂即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述第一溶剂的沸点较第二溶剂的沸点高20-8(TC，且25"C下，所述有机二胺在第一溶剂中的溶解度比在第二溶剂中的溶解度大10-40重量％。进一步优选情况下，所述第一溶剂的沸点较第二溶剂的沸点高30-60°C，所述有机二胺在第一溶剂中的溶解度比在第二溶剂中的溶解度大12-35重量％。具体地，优选所述第一溶剂的沸点不低于12(TC，所述第二溶剂的沸点不高于120°C,所述有机二胺在第一溶剂中的溶解度不低于15重量％。进一8步优选情况下，所述第一溶剂的沸点为120-180°C，所述第二溶剂的沸点为60-120°C，所述有机二胺在第一溶剂中的溶解度为16-45重量。％，优选为20-35重量％。满足上述条件的第一溶剂可以为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、氯苯、二氯甲苯、二甲亚砜、二甲苯、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和环己醇中的一种或几种，优选为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和甲基吡咯垸酮(NMP)中的一种或几种；所述第二溶剂可以为二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、丙睛、庚垸、苯、甲苯、吡啶、乙二醇二甲醚和异丙醇中的一种或几种，优选为二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、丙腈、庚烷和甲苯中的一种或几种。25°C，上述第一溶剂对有机二胺的溶解度均不低于15重量％，特别是对本发明下文中将要列举的有机二胺的溶解度一般为16-40重量％，优选为20-35重量％;上述第二溶剂对有机二胺的溶解度均不超过10重量％，特别是对本发明下文中将要列举的有机二胺的溶解度不超过6重量％。本发明的发明人发现，由于在有机四酸二酐、有机二胺和聚酰胺酸中，有机二胺对溶剂的选择性最强，通过使用对有机二胺溶解性较大的溶剂(即第一溶剂)和有机二胺溶解性较小的溶剂(即第二溶剂)配合作用，可以保证聚酰胺酸溶液的溶解度。所述有机二胺优选为芳香族有机二胺。尽管只要所述溶剂中含有第一溶剂和第二溶剂即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述第一溶剂与第二溶剂的重量比为15-1:1，优选为10-1:1，进一步优选为10-5:1。本发明的发明人发现，通过使用N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯以重量比10-8:1比例的混合溶剂作为本发明方法所用的溶剂，不仅能够最小程度地降低对人体的毒害，而且还能提高湿膜厚度较大时除溶剂的效果和提高最终PI膜的机械性能。因此，本发明进一步优选所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，第二溶剂为乙酸乙酯。所述聚酰胺酸可以为各种重复单元中具有酰胺酸结构的聚合物，如具有如下式(1)所示的结构的聚酰胺酸-丽-H(OOc、oOIIc-、—-,■-丽-OH-Ax、2o(1)，其中Ar1可以为均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、2,2，,3，3，-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5，6-萘四羧酸二酐、2,3,6，7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)-2，3，5,6-苯四羧酸二酐、3，3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3,6，7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、吡嗪-2，3,5，6-四羧酸二酐和苯-l,2,3,4-四羧酸二酐各自除去两水酸酐基后的残基中的一种或几种；所述A一可以为4，4，-二氨基二苯醚、4，4，-二氨基二苯甲酮、3，3'-二-4,4，-二氨基二苯甲酮、3,3，-二氯-4,4，-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4，-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3,3'-二氯二苯胺、3,3'-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2'-双(4-氨基苯酚)、4,4，-二氨基联苯、4,4，-亚甲基二苯胺、4，4，-硫基二苯胺、4，4，-亚异丙基二苯胺、3，3，-二甲基联苯胺、3，3，-二甲氧基联苯胺、3，3，-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基-5-氯甲苯、2,4-二氨基-6-氯甲苯各自除去两个氨基后的残基中的一种或几种；聚合度1的取值使所述聚酰胺酸溶液25。C时的粘度为20000-100000cp。聚酰胺酸溶液的粘度也是关系能否高成品率地获得聚酰亚胺板的指标之一，粘度太小，则较难获得足够的涂敷厚度，然而，粘度太大，则不易于10实现均匀涂敷。因此，虽然采用本发明提供的方法可以获得较高粘度的聚酰胺酸溶液，但本发明仍然优选所述聚酰胺酸溶液的25。C时的粘度为20000-100000cp，进一步优选为40000-80000cp。根据本发明提供的聚酰胺酸溶液的制备方法，尽管只要将第一溶剂和第二溶剂混合即可实现本发明的目的，但优选情况下，为了使第一溶剂和第二溶剂混合均匀，本发明优选所述溶剂的制备方法包括将第一溶剂和第二溶剂依次倒入密封容器中进行密封搅拌10-60分钟，以使第一溶剂、第二溶剂混合均匀。通过采用上述方法获得的溶剂，可以获得有机二胺含量不低于20重量%尤其是不低于30重量％的有机二胺溶液，从而可以获得聚酰胺酸含量不低于20重量％尤其是不低于30重量％的聚酰胺酸溶液，由此能够获得成品率更高的均一、完整的聚酰亚胺板。而现有技术的有机二胺溶液的固含量一般不超过20重量％，因而一般只能获得厚度不超过30微米的聚酰亚胺薄膜，而难于获得厚度为100-250微米的均一、完整的聚酰亚胺板。采用本发明提供的聚酰胺酸溶液能够制得厚度高达200微米且均一、完整的聚酰亚胺板特别是聚酰亚胺补强板的原理是，通过使用对有机二胺溶解性非常好的第一溶剂来获得较大浓度的聚酰胺酸溶液，从而使得获得满足聚酰亚胺补强板需要的较大厚度成为可能，再通过利用低沸点且易挥发的第二溶剂配合作用，使得厚度较大时，包含在聚酰胺酸湿膜中的溶剂能够均匀、迅速地逸出，解决聚酰胺酸湿膜除溶剂难和除溶剂不均匀的问题，从而能够获得较大厚度、质地均一、完整且各种性能优越的能够用作补强板的聚酰亚胺板。也就是说，本发明的关键是确保第一溶剂的溶解度和第二溶剂的低沸点与易挥发性，第二溶剂对有机二胺或聚酰胺酸的溶解度的贡献几乎为零，可以忽略不计的。所述聚酰胺酸溶液的制备方法可以采用常规的羧酸或酸酐与胺的缩聚反应方法，例如，包括将有机四酸二酐与有机二胺在溶剂存在下进行聚合反应，不同的是，所述溶剂含有上述第一溶剂和第二溶剂。所述有机四酸二酐可以是本领域公知的各种有机四酸二酐，从制备聚酰亚胺补强板的角度出发，优选所述有机四酸二酐为各种含有芳环和/或芳杂环的四酸二酐中的一种或几种，例如可以为均苯四甲酸二酐、3，3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4,5-萘四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5,6-苯四羧酸二酐、3，3，，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2',3,3，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4，5,8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7隱四氯萘-2,4，5,8-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5，6-四羧酸二酐和苯-l,2，3，4-四羧酸二酐中的一种或几所述有机二胺可以为本领域公知的各种有机二胺，但从制备聚酰亚胺补强板的角度出发，优选所述有机二胺为各种含有芳环和/或芳杂环的二胺中的一种或几种，例如可以为4,4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二甲基—4，4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二氯-4，4，-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4，-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3'-二氯二苯胺、3，3，-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2，-双(4-氨基苯酚)、4,4'-二氨基联苯、4，4'-亚甲基二苯胺、4,4，-硫基二苯胺、4,4，-亚异丙基二苯胺、3，3，-二甲基联苯胺、3，3，-二甲氧基联苯胺、3，3，-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2,4-二氨基-6-氯甲苯中的一种或几种。另外，由于一般情况下，不含芳环和/或芳杂环的脂肪族二胺的溶解性优于芳香族二胺的溶解性，因此，当所述有机二胺为含芳环和/或芳杂环的芳香族二胺时，更能体现本发明的优点。所述有机四酸二酐与有机二胺的摩尔比可以为0.8-1.2:1，优选为0.8-0.99:1。所述溶剂的量优选为有机四酸二酐与有机二胺总重量的2-5倍。所述聚合反应的温度优选为不高于第二溶剂的沸点温度，进一步优选为不高于50。C，特别优选为不超过40。C，如5-40。C，优选为5-3(TC。也就是说，本发明提供的方法可以在环境温度下完成聚酰胺酸溶液的制备过程。所述聚合反应的时间优选为1-20小时，进一步优选为2-15小时。所述聚合反应优选在搅拌条件下进行。采用本发明提供的方法制备的聚酰胺酸溶液特别适合于制备不溶、不熔性聚酰亚胺板。要想获得较高浓度的聚酰胺酸溶液，虽然也可以通过直接提高聚酰胺酸溶液浓度的方法(即浓縮聚酰胺酸溶液的方法)，但本发明的发明人发现，通过提高有机二胺溶液的浓度并由该溶液与有机四酸二酐进行缩合反应得到的聚酰胺酸溶液，即便是相同浓度，后续反应后获得的聚酰亚胺板的性能与采用本发明提供的聚酰胺酸溶液获得的聚酰亚胺板的性能相距甚远，例如，采用前述浓縮聚酰胺酸溶液的方法获得的聚酰亚胺板甚至出现气泡、裂缝等严重降低聚酰亚胺板强度的现象。根据本发明提供的聚酰亚胺板，所述聚酰亚胺板的热膨胀系数优选为15-29微米/(米〃C)，剥离强度优选为8-20牛/厘米。所述聚酰亚胺板根据不同的用途需要，厚度可以制成50-500微米范围内，优选50-300微米内。而且厚度均匀，一般地，对于50-150微米厚的本发明的聚酰亚胺板，相对厚度差可以实现不超过10%范围内，对于厚度为大于150至300微米的聚酰亚胺板，相对厚度差可以实现5-10%范围内。所述相对厚度差是指聚酰亚胺板的实际厚度与所要的厚度之差的绝对值相对于所要的厚度的百分比值，例如，如果想要制备厚度为200微米的聚酰亚胺板，结果经测量，发现制得的聚酰亚胺板的厚度为205微米，则该聚酰亚胺板的相对厚度差为(210-200)微米/200微米=5%。本发明中所述相对厚度差指聚酰亚胺板的27个随机测量点的相对厚度差的平均值。根据本发明提供的聚酰亚胺板的制备方法，所述聚酰胺酸溶液中除了含13有聚酰胺酸和溶剂之外，以改善机械强度、力学性能、电学性能和热稳定性为目的，所述聚酰胺酸溶液中还可以含有填料。作为填料没有特别限制，但作为最佳的具体例子，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙和云母等。所述填料的用量可以为聚酰胺酸重量的0-30里里/b。根据本发明提供的方法，其中，所述基材可以是各种耐热性、耐溶剂性好且表面光滑的硬质材料，例如可以是钢带、钢板、铜箔或玻璃。所述涂敷可以通过使用涂膜器来实现，涂敷的量取决于所要获得的聚酰亚胺膜的厚度。厚度越大，则对于相同的聚酰胺酸溶液，涂敷的量相对越多。涂敷的量一般使加热除溶剂后得到的固态膜的厚度为50-500微米，优选为50-300微米，更优选为150-300微米。所述加热除溶剂的温度和时间一般取决于聚酰胺酸溶液中溶剂的种类和含量，溶剂的沸点越高，溶剂的含量越大，则除溶剂所需的温度则越高，所需的时间越长。所述加热除去溶剂的方法可以为常规的一段加热法，加热的温度可以为80-12(TC。但本发明的发明人发现，采用分段加热法除溶剂时，可以克服厚膜容易产生气泡、裂纹等缺陷。因此本发明优选所述加热除溶剂的方法为分段加热法，第一段加热除溶剂的温度优选为80-10(TC，时间优选为10-60分钟；第二段加热除溶剂的温度优选为100-12(TC，时间优选为10-60分钟；第三段加热除溶剂的温度优选为120-150°C，时间优选为10-60分钟；第四段加热除溶剂的温度优选为150-200°C，时间优选为10-60分钟。所述亚胺化可以是本领域技术人员公知的各种方法，例如可以是分段亚胺化法，所述分段亚胺化法包括第一段亚胺化的温度优选为120-200'C时间优选为5-25分钟；第二段亚胺化的温度优选为200-30(TC，时间优选为5-25分钟；第三段亚胺化的温度优选为300-40(TC，时间优选为5-25分钟。本发明中，除非特别说明，所述溶解度均为25T:、常压下的溶解度。溶14解度的测试方法为将40克有机二胺加入到100克6(TC的溶剂中，以1000转/分钟强力搅拌10分钟后，将溶液冷却至25'C并保持10分钟，抽滤出残留固体物，然后在40。C下进行烘干，并计算过滤出的固体的重量，根据溶解度(重量％)=(40克-过滤出的固体的重量(克))/100克X100X计算出溶解度。本发明提供的聚酰亚胺板的制备方法，由于采用了本发明提供的聚酰胺酸溶液，因此能够实现一次涂覆聚酰胺酸溶液并固化成型，得到一体成型的单层结构(通过金相显微镜或SEM可以证实)的聚酰亚胺板，从而使得聚酰亚胺板不仅厚度较大，而且各项性能均能满足FPC补强板的需要，因而能够用作补强板。下面的实施例将对本发明作进一步的说明。实施例1该实施例用于说明本发明提供的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺板以及它们的制备方法。量取450毫升的DMAc和50毫升的乙酸乙酯于经过干燥处理的密封反应釜中进行密封搅拌30分钟，得到混合溶剂。在搅拌条件下将60.7383克4,4，-二氨基二苯醚(ODA，江苏常熟汇顺化工有限公司，在DMAc中的溶解度为30重量X，在乙酸乙酯中的溶解度为2重量％，在DMF中的溶解度为28重量％)溶解于450毫升上述混合溶剂中，在l(TC和搅拌条件下加入66.1618克均苯四甲酸二酐(PMDA，江苏溧阳龙沙化工有限公司)，继续将反应温度控制在l(TC，继续反应10个小时，得到固含量为30重量％、25C粘度为40000cp的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸为上述式(1)中Ar1为均苯四甲酸二酐除去两个酸酐基后的残基(即下述式(2)所示芳基)、A一为4，4'-二氨基二苯醚除去两个氨基后的残基(即下述式(3)所示芳基)的聚酰胺酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(3)将上述聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在钢板上，放入烘箱中加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为90°C，时间为30分钟，第二段加热除溶剂的温度为120°C，时间为30分钟，第三段加热除溶剂的温度为150°C，时间为20分钟，第四段加热除溶剂的温度为20(TC，时间为20分钟。将钢带取出，将固态膜从钢板剥离并观察固态膜在钢带上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。得到厚度为200微米的固态膜。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为150。C，时间为20分钟；第二段亚胺化的温度为28(TC，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为35(TC，时间为10分钟。得到厚度为200微米的聚酰亚胺板样品Sl。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板外观完整、无气泡、无裂缝。对比例1该对比例用于说明现有技术的聚酰亚胺膜的制备方法。按照实施例1所述的方法制备聚酰亚胺板，不同的是，所述溶剂为500毫升的DMAc。发现在实施例1的加热除溶剂条件下不能获得固态膜，因此将各段加热除溶剂的时间各延长2倍，才得到厚度为200微米的参比聚酰亚胺板样品CS1。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板1米长度内出现20个以上的气泡、划痕、鱼眼、凹凸、裂纹等缺陷。对比例2该对比例用于说明现有技术的聚酰亚胺膜的制备方法。按照实施例1所述的方法制备聚酰亚胺板，不同的是，所述溶剂为450毫升的DMAc和50毫升DMF。发现在实施例1的加热除溶剂条件下不能获得固态膜，因此将各段加热除溶剂的时间各延长2倍，才得到厚度为200微米的参比聚酰亚胺板样品CS2。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板1米长度内出现20个以上的气泡、划痕、鱼眼、凹凸、裂纹等缺陷。对比例3该对比例用于说明现有技术的采用铝箔作为载体的浸渍法的聚酰亚胺厚膜。将市场大量销售的采用铝箔作为载体的浸渍法生产的聚酰亚胺板PI(0.200毫米X250毫米X50米作为参比聚酰亚胺板样品CS3。通过测试对比发现该聚酰亚胺板的CTE值较大，即热稳定性较差。另外，膜的厚度均匀性也不是十分理想，多处的相对厚度差值超过了国家标准限定的范围。同时，膜的力学性能也比较差，具体如表l所示。实施例2该实施例用于说明本发明提供的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺板以及它们的制备方法。量取400毫升的DMAc、50毫升的甲苯和50毫升的二氯乙烷于经过干燥处理的密封反应釜中进行密封搅拌30分钟，得到混合溶剂。在搅拌条件下将62.0443克4,4'-二氨基二苯甲酮(陕西大生化学科技有限公司，在DMAc中的溶解度为27重量X，在甲苯中的溶解度为6重量％，在二氯乙烷中的溶解度为3重量％)溶解于450毫升上述混合溶剂中，在20。C和搅拌条件下加入86.0056克3，3',4,4'-联苯四羧酸二酐(东莞俊源塑料17贸易有限公司)，继续将反应温度控制在20°C，继续反应10个小时，得到固含量为35重量％、25。C粘度为70000cp的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸为上述式(1)中A—为3，3'，4,4'-联苯四羧酸二酐除去两个酸酐基后的残基(即下述式(4)所示芳基)、A—为4,4'-二氨基二苯甲酮除去两个氨基后的残基(即下述式(5)所示芳基)的聚酰胺酸。将上述聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在钢板上，放入烘箱中进行分段加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为9(TC，时间为30分钟，第二段加热除溶剂的温度120°C，时间为30分钟，第三段加热除溶剂的温度为150°C，时间为20分钟，第四段加热除溶剂的温度为20(TC，时间为20分钟。将钢板取出，将固态膜从钢板剥离并观察固态膜在钢带上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。得到厚度为300微米的固态膜。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为150。C，时间为20分钟；第二段亚胺化的温度为28(TC，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为35(TC，时间为IO分钟。得到厚度为300微米的聚酰亚胺板样品S2。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板外观完整、无气泡、无裂缝。实施例3该实施例用于说明本发明提供的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺板以及它们的制备方法。量取450毫升的DMF和350毫升的乙酸乙酯于经过干燥处理的密封反应釜中进行密封搅拌30分钟，得到混合溶剂。在搅拌条件下将47.2495克2，4-二氨基-5-氯甲苯(陕西金阳化工有限公司，在DMF中的溶解度为32重量X，在乙酸乙酯中的溶解度为2重量％，在甲基吡咯垸酮中的溶解度为29重量％，在三乙胺中的溶解度为5重量％，在二氯甲苯中的溶解度为20重量％，在丙腈中的溶解度为2重量％)溶解于450毫升上述混合溶剂中，在3(TC和搅拌条件下加入80.8250克1，2，5,6隱萘四羧酸二酐(北京马尔蒂科技有限公司)，继续将反应温度控制在3(TC,继续反应10个小时，得到固含量为30重量％、25。C粘度为80000cp的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸为上述式(1)中Ar'为1，2，5,6-萘四羧酸二酐除去两个酸酐基后的残基(即下述式(6)所示芳基)、A一为2，4-二氨基-5-氯甲苯除去两个氨基后的残基(即下述式(7)所示芳基)的聚酰胺酸。将上述聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在钢带上，放入烘箱中加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为90°C，时间为30分钟，第二段加热除溶剂的温度为12(TC，时间为30分钟，第三段加热除溶剂的温度为150°C，时间为20分钟，第四段加热除溶剂的温度为20(TC，时间为20分钟。将钢板取出，将固态膜从钢板剥离并观察固态膜在钢板上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。得到厚度为200微米的固态膜。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为15(TC，时间为20分钟；第二段亚胺化的温度为28(TC，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为35(TC，时间为IO分钟。得到厚度为200微米的聚酰亚胺板样品S3。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板外观完整、无气泡、无裂缝。19实施例4该实施例用于说明本发明提供的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺板以及它们的制备方法。按照实施例1所述的方法制备聚酰亚胺板，不同的是，所述混合溶剂由450毫升的DMF和50毫升的乙酸乙酯混合得到，得到厚度为200微米的聚酰亚胺板样品S4。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板外观完整、无气泡、无裂缝。实施例5该实施例用于说明本发明提供的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺板以及它们的制备方法。按照实施例1所述的方法制备聚酰亚胺板，不同的是，所述混合溶剂由450毫升的甲基吡咯烷酮和50毫升的三乙胺混合得到，得到厚度为200微米的聚酰亚胺板样品S5。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板外观完整、无气泡、无裂缝。实施例6该实施例用于说明本发明提供的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺板以及它们的制备方法。按照实施例1所述的方法制备聚酰亚胺板，不同的是，所述混合溶剂由450毫升的DMSO和50毫升的乙二醇二甲醚直接混合得到，而未经过密封搅拌，得到厚度为200微米的聚酰亚胺板样品S6。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板外观完整、无气泡、无裂缝。实施例720该实施例用于说明本发明提供的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺板以及它们的制备方法。按照实施例1所述的方法制备聚酰亚胺板，不同的是，所述混合溶剂为500毫升二氯甲苯和50毫升丙腈，得到厚度为200微米的聚酰亚胺板样品S7。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板外观完整、无气泡、无裂缝。实施例8该实施例用于说明本发明提供的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺板以及它们的制备方法。量取450毫升的DMF和50毫升的庚烷于经过干燥处理的密封反应釜中进行密封搅拌30分钟，得到混合溶剂。在搅拌条件下将55.3606克4,4'-亚甲基二苯胺(江苏飞亚化学工业，在DMF中的溶解度为26重量％，在庚烷中的溶解度为1重量％)溶解于450毫升上述混合溶剂中，在l(TC和搅拌条件下加入71.5394克吡嗪-2，3,5,6-四羧酸二酐(上海海曲化工有限公司)，继续将反应温度控制在l(TC，继续反应10个小时，得到固含量为30重量％、25。C粘度为80000cp的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸为上述式(1)中Ar'为吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐除去两个酸酐基后的残基(即下述式(8)所示芳基)、A一为4,4，-亚甲基二苯胺除去两个氨基后的残基(即下述式(9)所示芳基)的聚酰胺酸。将上述聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津巿精科材料试验机厂)涂布在钢带上，放入烘箱中加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为90°C，时间为30分钟，第二段加热除溶剂的温度为120°C，时间为30分钟，第三段加热除溶剂的温度为15CTC，时间为20分钟，第四段加热除溶剂的温21度为20(TC，时间为20分钟。将钢板取出，将固态膜从钢板剥离并观察固态膜在钢板上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。得到厚度为200微米的固态膜。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为15(TC，时间为20分钟；第二段亚胺化的温度为28(TC，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为350°C，时间为10分钟。得到厚度为200微米的聚酰亚胺板样品S8。通过200倍光学显微镜发现该聚酰亚胺板外观完整、无气泡、无裂缝。聚酰亚胺板的性能测试(1)拉伸性能用电子万能试验机(新三思材料检测有限公司CMT8502)按GB/T13022-1991测试聚酰亚胺板拉伸性能。所得结果列于表1。(2)热稳定性能用美国TA公司的TMAQ400机械热分析仪，按IPC-TM-650进行热膨胀系数(CTE)测试，所得结果列于表l。(3)电学性能用西凌电桥生产的KSMB-A型测试仪，按ASTMD-150-81进行电学性能测试，所得结果列于表l。(4)剥离强度用亚星精密(香港)有限公司生产的YX-BL-01A型剥离强度测试机采用IPC-TM-650标准法测量聚酰亚胺板的剥离强度，结果如表1所示。(5)通过SEM对聚酰亚胺板的横截面进行微观结构观察，发现由实施例1-7以及对比例1-2制得的聚酰亚胺板均为单层结构，而对比例3制得的聚酰亚胺板则为三层结构。(6)采用GB/T13542标准规定的测试方法来测量由实施例1-7以及对比例l-3制得的聚酰亚胺板的厚度，并计算各个聚酰亚胺板的相对厚度差，结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从上表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的聚酰亚胺板不仅厚度能够达到200微米以上，而且各种性能均能满足FPC补强板的需要。其中实施例3、4由于使用DMF和乙酸乙酯分别作为第一溶剂和第二溶剂，因而在其它条件相同的情况下获得的聚酰亚胺板的拉伸性能和断裂延伸率均明显优于采用其它溶剂获得的聚酰亚胺板。权利要求1、一种聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液含有由有机二胺与有机四酸二酐反应生成的聚酰胺酸和溶剂，其特征在于，所述溶剂含有第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点，所述第一溶剂与第二溶剂互溶，且25℃下，所述有机二胺在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度。2、根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述第一溶剂与第二溶剂的重量比为15-1:1。3、根据权利要求2所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述第一溶剂与第二溶剂的重量比为10-1:1。4、根据权利要求1-3中任意一项所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述第一溶剂的沸点较第二溶剂的沸点高30-60°C，25'C下，所述有机二胺在第一溶剂中的溶解度比在第二溶剂中的溶解度大12-35重量％。5、根据权利要求4所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述第一溶剂的沸点为120-180°C，所述第二溶剂的沸点为60-120°C，25。C下，有机二胺在第一溶剂中的溶解度为16-45重量％。6、根据权利要求5所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述第一溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、氯苯、二氯甲苯、二甲亚砜、二甲苯、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和环己醇中的一种或几种；所述第二溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、二乙胺、三乙胺、丙腈、庚垸、苯、甲苯、吡啶、乙二醇二甲醚和异丙醇中的一种或几种。7、根据权利要求6所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述第二溶剂为乙酸乙酯，且第一溶剂和第二溶剂的重量比为10-8:1。8、根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述聚酰胺酸具有如下式(1)所示的结构〕<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(i)，其中A—为均苯四甲酸二酐、3,3，，4,4，-联苯四羧酸二酐、2，2'，3,3，-联苯四羧酸二酐、1,4，5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、(2,3,6，7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)-2，3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2',3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、吡嗪-(2,3,5，6-四羧酸二酐和苯-l,2，3,4-四羧酸二酐各自除去两个酸酐基后的残基中的一种或几种；所述A一为4，4，-二氨基二苯醚、4,4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4'-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3，-二氯二苯胺、3,3，-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2，-双(4-氨基苯酚)、4，4，-二氨基联苯、4,4，-亚甲基二苯胺、4,4，-硫基二苯胺、(4，4，-亚异丙基二苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3，3，-二甲氧基联苯胺、3，3，-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2,4-二氨基-5-氯甲苯、2,4-二氨基-6-氯甲苯各自除去两个氨基后的残基中的一种或几种；1的取值使所述聚酰胺酸溶液25。C时的粘度为20000-100000cp。9、一种聚酰亚胺板，该聚酰亚胺板的厚度为50-500微米，其特征在于，且该聚酰亚胺板的热膨胀系数在30微米/(米"C)以下，剥离强度在7.5牛/厘米以上。10、根据权利要求9所述的聚酰亚胺板，其中，所述聚酰亚胺板的热膨胀系数为15-29微米/(米°C)，剥离强度为8-20牛/厘米。11、权利要求9所述聚酰亚胺板的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液涂敷在基材上，加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂并与基材分离，得到固态膜，再将该固态膜进行亚胺化反应，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液为权利要求1-8中任意一项所述的聚酰胺酸溶液。12、根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂的方法为分段加热法，所述分段加热法包括第一段加热的温度为80-100。C，时间为10-60分钟；第二段加热的温度为100-120°C，时间为10-60分钟；第三段加热的温度为120-150°C，时间为10-60分钟；第四段加热的温度为150-200°C，时间为10-60分钟；所述亚胺化的方法为分段亚胺化法，所述分段亚胺化法包括第一段亚胺化的温度为120-200。C，时间为5-25分钟；第二段亚胺化的温度为200-300°C，时间为5-25分钟；第三段亚胺化的温度为300-40(TC，时间为5-25分钟；所述基材为钢板、铜箔或玻璃板。全文摘要一种聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液含有由有机二胺与有机四酸二酐反应生成的聚酰胺酸和溶剂，其中，所述溶剂含有第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点，所述第一溶剂与第二溶剂互溶，且25℃下，有机二胺在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度。还提供了一种聚酰亚胺板，该聚酰亚胺板的厚度为50-500微米，其中，且该聚酰亚胺板的热膨胀系数在30微米/(米·℃)以下，剥离强度在7.5牛/厘米以上。本发明提供的聚酰亚胺板表观完整，不会出现气泡、裂痕、夹生层等缺陷，且厚度均匀，性能优良，可作为柔性线路板的补强板。文档编号C08J3/02GK101649055SQ20081014573公开日2010年2月17日申请日期2008年8月14日优先权日2008年8月14日发明者林江,陈靖华申请人:比亚迪股份有限公司