专利名称：：减振橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及减#^^且*，详细地讲本发明涉及"f^]于机动车等发动机的支撑功肯^^为了抑制振动传导的发动机固定件等的减##|^且合物。技术背景"^^情况下，机动车利用减^^i且^MuiJiJ斷^^动及^^的目的。对这样的减4l^i且杨来讲，从必须具有高刚性、高强度、抑制振动传导的性能出发，要求减小动倍率(动态弹，数(Kd)/静态弹簧常数(Ks))的值(低动倍率)。目前，作为该低动倍^ft的絲，例如利用碳装作为4K虽剂，通过控制碳繁、的Si^量、粒子直径、结构等因素来满足需要，但是作为低动倍^f匕的^^是不充分的。为此，提案有一种减^Wi且^，所必咸^i且^;通it^用二氧^^#换作为补强剂的碳黑，实现了与利用碳黑的情^U目比更低的动倍率(例如专利文献l，2)另夕卜，即^jl二氧^yi，v^M刀^^到至大(BET比表面积小)的二氧^^t低动倍^H械效方面考虑，提出了一种减4^且合物，所ii^4^且^/是例:M目对以天W^作为主成分的^^分100重量份，含有20~80重量份的BETt遠面积为25~100m2/g、用热重测定的1000匸下的热重减少率与15(TC下的热重减少率的差所定义的厶热重减少率为3.0%以上的二氧^f^而形成的(专利文献3)。(专利文献1)日本专利第3233458号公报(专利文献2)特开2004-168885号乂^^艮(专利文献3)特开2006-199899号/g
发明内容上述专利文献3i饿的减^^^且合物由于利用初级津到圣大的二氧^^，比利用通常的二氧4^时可以实现更低动倍年f匕。但是当利用初^^到圣大的二氧化法时，由于二氧^i与,的相互作用变弱，所以存在减#^的耐久性差的问题。如上所述，实际情况是还不存在兼有耐久'f^^低动倍牟化的减,M^*，期望出现可以兼有耐久'1^低动倍^N匕的減^4^^且^。本发明^i鉴于上述问题而开发的，目的在于，提^""种耐久性优异、可以实S^氐动倍^f匕的减^^^且^^。为实ILh述目的，本发明的减#^^且^/具有下,成其含有下述的(A)成分和(B)成分，上迷(B)成分的';a^量相对(A)成分100重ff^议在10~100重量顯范围内，而且，上述(B)成分具有下述特性(a)、(P)、(y)的全部棒性。(A)二烯类舰(B)二氧赠(a)利用西尔斯(Sears)滴定法算出的二氧^^面的敏醇基密;t^3.0个/nm2以上(13)平均粒子直径为10ym以下(Y)BETtb^面积为15~60m2/g即，本发明人等为了获^)"久性优异、可以实现低动倍^f匕的减^^i且錄进行了U潜心研究。结狄现，利用如下所述的IW^^，即，使作为与^il^^^^剂的结^^基、Hbi与二烯类m(A成^^)的AJl基的利用西尔斯滴定法算出的二氧^^面的^醇基密度为3.0个/nm2以上，且平均粒子直径为10iam以下；而且，BETt逸面积为15~60m2/g的特定的二IU^,相对二烯类#^，以特定比例濕合而成的橡l^且合物，可以实现期望的目的，直至完絲发明。如上所述，本发明的减##^1且*是使利用西尔斯滴定法算出的二氧化錄面的舰醇基密度为3.0个/nm2以上，且平均粒子直径为lOnm以下、进而，BETtb4面积为1560m2/g的特定的二氧"f^:,相对二烯类橡皎，以特定比例it^f;^^。为此，可以实现耐久性优异，并且低动倍^f匕。*实施方式以下，详细+兌明;^发明的M实^式。本发明的减4Mmia^^可以^I二烯类g(a成分)和特定的二氧化硅(B成分)以M的比例获得'在此，本发明中最大的特,f碌于，特定的二氧化珪(B成分)財下述的特小生(a)、(P)、(Y)的4^特性。(a)利用西尔斯滴定法算出二氧^^面的>^醇基密^3.0个/nm2以上。(P)平均粒子直径为10pm以下。(Y)BET錄面积为15~60m2/g。作为上t烯类im(A成分)没有特别限定，例如有天皿欧(NR)、异X^fW^(IR)、丁二;W^(BR)、苯乙烯-丁二^^(SBR)、丙烯腈-丁二W^(NBR)、乙烯-丙烯-二烯类^(EPDM)等。这些可单独使用或者2种以上合用。这些物质中，从强度及低动倍^^匕的方面考虑，^^UMJ天然橡胶。另外，与上ii^烯类im(A成分)一起使用的特定的二氧化硅(B成分)的混合量，相对二烯类橡皎(A成分)100重量份(以下简称"份，)需^i议在10~100俩范围内，絲为10~80俩范围。即原因在于，Jiil特定的二氧化硅(B成分)的混合量不足10份时，物'腿著下I^;相反，超过100份时，动倍*变高，或者二氧^^添加量过多时，由于二氧化珪自身作为杂质起作用，故物性会綠。上述特定的二氧化硅(B成分)需JI"^^有下述的特性(a)、(P)、(Y)的全部特性。(a)利用'〉7—;C滴定法算出的二氧^^面的a醇基密v^3.0个/nm2以上。(0)平均氺立子直径为lOpm以下。(Y)BETtb^面积为15~60m2/g。首先，对上述特性(a)进^fti兑明，上i^'J用)"T一乂滴定法算出的二氧>[^^面的>^醇基密度为3.0个/咖2以上，^为3~30个/咖2的范围。即原因在于，JJ4^醇基密度不足3.0个/nm2时，因与硅烷W^剂、二烯类橡胶(A成分)的反应性(结合性)变差，所以耐夂性恶化，与硅烷4繊剂、二烯(A成分)不能充分^，^^的物性下降。^匕，本发明中的二氧^^面的^醇基密度，才鹏由g.w.';:r—;c完成的AnalyticalChemistry,vol.28.No.12，1956，1982~1983中记栽的方法测定的'〉7—力滴定量算出。另外，在计^^醇基密度时，'〉7—X滴定量和敏醇基量的关系为才Nt以下离子交^^得到的结果。(化学式l)Si-0-H+歸H—Si-0-Na+H20作为上ii^;醇基密度的算法，有上述的，>7—乂滴定法、灼热减量(TG)测定法等。在利用上述灼热减量(TG)测定法算出皿醇基密度时，将加热减量的部分4^统计为-0H。使用该方法时，与g的相互作用无关的二氧^^凝iy^的微细部分及初^^立子内部的-OHHM^计。与jtM目对，利用夕:r一;C滴定法进行的^t醇基密度的测定是皿计二氧^^IM^表面的-OH的方法，考虑微中的二氧^^的^t状态及与微的结合状态时，利用'〉7—乂滴定法算出的a醇基密度的方法可以"^i^与实际接近的状态的测定法。接着，对上述特性(P)进fri兌明，上迷平均粒子直径为lOjim以下，优选为2-10iam的范围。即原因在于，上述平均粒子直^^过10pm时，凝集块大，由于二氧化眭自身作为杂质起作用，物性下降，另外，二氧^^集#^吏动倍率变高。>^匕，本发明中的上述平均粒子直^^示利用3—》夕-法测定的平均粒子直径。进而，对上述特性(y)进4ti兌明，上迷BET》化面积为15~60m2/g的范围，她为1535mVg的范围。即原因在于，上述BETtk^面积不足15mVg时，初M^到圣过大，由于与二烯类微(A成分)的接触面积本身变小故不肯成得充分的#虽性，断裂时拉伸强度(TSb)、断裂伸长(Eb)变差；相反BET比表面积过大(超过60mVg)时，初^M^圣变得过小，一次粒子之间的凝集变强，因此^:性恶化、动棒f生恶化。需要说明的是，JiitBETt逸面积可以采用氮气作为吸附气体的氮吸附法进行测定。作为上述特定的二氣化眭(B成分)的配制方法，只要^是使用了"^:的沉淀法二氧4^的^I处方就没有特别限定，例如可以按照将减lt^ib條液(市售的>^^钠7]<^)用^W中和并析出W定二氧^^的方法进4預己制。即可以采用如下方法等首先，^N^浓度的^^^钠^^添AM^量的^JI絲中，在败的糾下添加iU^(单侧添加^0,或賴先添入一定量的温水的^容器中边控制pH、温度ii^一定时间添加v^^钠;sjt^(同时添加方式)。然后，将利用上述方法获得的沉淀二iu^^用可洗净滤饼的过滤机(例如压力it^虑器、带式itj虑器等)i^虑分离，洗'M除去副产物电解质。进而将获得的二氧^^虑饼用7i^的干;^几干燥。^:情况下，将该二IU说滤饼浆化利用喷雾干:^L干燥，也可通过将滤饼原封不动的利用加热烘箱絲置干燥，干默法没有船iJP艮制。利用上述干燥的二IU说，继续利用粉碎机粉碎，定的平均粒子直径；根据需^用分^^ii行扭粒的去除，由jtbii行二氧4匕硅的调制。这种粉晬、分级操怍，以平均粒子直径的调制/^i^立去除为目的，1^碎方法(例如气;jU(^碎机、石雄iC^碎机等)没有特别限制。另夕卜，在分M^几中也同样，分财式(例如风力式、篩式等)W殳有特别P艮制。本发明的减##1^且^^中，在上C烯类mU成分)及特定的二氧^^(B成分)中，才娥需要可以同时适当地》1^石刷匕剂、石刷Wii剂、石;U^剂、防老剂、加工油剂、^^f繊剂等。需要说明的是，本发明的减^^i且^f勿是取代目前作为补强剂使用的碳繁，使用了特定的二氧^^:(B成分)的组^4勿，>^1^上不含有作为补强剂的碳繁、的组*(不含碳紫、)，但只^"^有的量对本申请的棒性没有影响駄妨。作为上iijU匕剂，例如有硫(粉^5克、^J定硫、不溶fi^充)等。这些可单独^JI或者2种以上合用。上述石刷匕剂的';^^量，相对上^烯类舰(A成分)100份，她为0.3~7份的范围、更^为1~5份的范围。即原因在于，上述石刷匕剂的混合量过少时，不肯y^得充分的交联结构，存在动倍率、耐弯曲性恶化的倾向；相反，硫化剂的混^J:过多时，存在耐热性下降的倾向。作为上ii^^JUi剂没有特别限制，例如有噢喳类、次^t^类、秋兰姆类、醛氨类、缩醛胺类、M、石;iU^类等石刷mii剂。这些可单独寸^1或者2种以上合用。这些之中，从交^JS性优良的方面考虑，M次^^^类多刷淡进剂另外，上i^刷U^ii剂的混合量，相对上ii^烯类舰U成分)IOO份，M为0.57^f范围、更^^为0.55賴范围。作为上述潘哇类石刷^^:剂，例如有^5颠^i苯^^喳(MBTS)、2-5lt^苯##上(MBT)、2-3ftJ^^^哇钠盐(NaMBT)、2-Si^^^^喳锌盐(ZnMBT)等。这些可单独^^J或者2种以上合用。这些之中，特别从交^Jl性优良的方面考虑，适^f捐^T^刷t^苯^f^哇(MBTS)、2-5i^^^"^峻(MBT)。作为上ii次^^tSt^类石i4Wii剂，例如有N-^乙撑-2-苯^f^峻次^胺类(NOBS)、N-环己基-2-苯并噢峻次^i^(CBS)、N"^丁基-2-苯并漆喳次>^(BBS)、N,N'-4己基-2-苯#^喳次>^^作为上it^火兰姆类石jUmii剂，例如有二吝;U匕四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基f大兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(T0T)、J^jU匕四千^^火兰姆(TBzTD)等。作为上述石刷^剂没有特別限制，例如有氧化锌(ZnO)、石^旨酸、氧化镁等。这些可单独^^I或者2种以上合用。另外，上述^^^剂的^^i:，相对上ii^烯类微U成分)100份，优选为1~25#^范围、特别M为3~10^|范围。作为上述防老剂，例如有氨基曱酸酯类防老剂、^i胺类防老剂、酚类防老剂、二絲类防老剂、^##防老剂、咪哇类防老剂、蜡类等。这些可单独4M或者2种以上合用。另外上述防老剂的:^^J:,相对上fci烯类舰(A成分)100份，條为110份的范围、特别M为25份的范围。作为上述加工油剂，例如有环烷类油、烷烃类油、芳香类油等。这些可单独佳月或者2种以上合用。另夕卜，上^口工油剂的';^^J:,相对上ii^烯类m(A成分)IOO份，优选为150份的范围、特别M为3-30份的范围。作为上i^^4^^剂，^KtJL^烯类^^(A成分)和特定的二氧化硅(B成分)的亲和,高的^^^剂，例如有含石絲、^L^类、乙烯类、>1^类、环氧类、曱基丙烯St^类、氯类、苯基类等^^W:剂。这些可单独^f捐或者2种以上合用。另夕卜，Jii^^Wi剂的^^，相对JJ^烯类微U成分)100份，M为0.510，范围、特别m^l-5^范围。本发明的减##1^且*，例如可以妙下方法进根&制。即，将上述二烯类g(A成分)和特性的二氧4^(B^^分)，^需J^适当^A^W^剂、防老剂、加工油剂等，将^f吏用密闭式混炼器等从约50匸的温度开始混炼，在100-130'C进行35^t左右的混炼。接着，在其中适当';^^刷匕剂、多W匕^ii剂等，^U开放式滚筒在规定的务降下(例50。Cx4分钟)混炼，由此制作成减^mi且^。然后，将所得的减#^^且#通錄高温(150~170。C)下i^f亍5~30^^中的石;^匕，可以^得目的的减^^i且^;。本发明的减#^^且合物例如适合用作^J)于机动车车辆等的发动机固定件、稳定器衬套、悬挂糾转减糾料。实施例下面对实施例和Hs^例一并进4ti兑明。但是，本发明不限于这些实施例。实施例1，为二彿类舰(A成分)的天麟胶100份、氧化锌5份、石t^旨酸1份、防老剂2份、蜡2份、矿物油5份、鳅條剂2份、具有下錄1所示棒H的二IU膽(二氧4说A)20^l密闭式混炼絲其Mi々50匸的温度开始混炼，在最高温度(150匸)下进行4分钟混炼。接着，在其中混入石刷^ii剂(CBS)2份、石刷Wii剂(T￥TD)1份、石刷匕剂(疏黄)l份，使用开M滚筒在约50'C下混炼4分钟，由此调制成减#^^且#。实施例2~8、滩例1~8如下錄1~表4中所示，除变换各成分的)'^^量等以外，按实施例1调制成减#^1且錄。(表l)(重量份)实施例1234567100100100100100100100氧化锌55赠酸1111111防老剂2222222蜡2222222矿物油(环;^ll;油)5555555城鄉剂2222221二氧她20202020202010种类ABCDEFD城醇基密度(个/nm2)3.27.510.114.410.110.114.4平均粒子直径(iani)3.759.253.625BET》逸面积(mVg)60291815181815樹^lii剂(CBS)2222222瑜Wii剂歸D)1111111靴剂(硫)1111111最TS,a)26.224.020.520.021.622.018.2利Eb(%)550530560550560560600物性狄(JISA)54535353535352压缩永久形变45444242424241动Ks(N/咖)413421408411413408312特KdlOO(N/咖)538541508516520510365性扁0/Ks1.301.291.251.261.261.251.1710(表2)(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(表3)(重量份)膽例123467謂100100100100100100氧化锌5555555鄉旨酸1111111防老剂2222222蜡2222222矿物油(环烷类油)5555555城鄉剂222220.55.5二氧德20202020205110种类abcd6DD城醇基密度(个/nm2)2.62.42.914.42.414.414.4平均粒子直径Um)20123.412.65.555BETtb4面积(mVg)210928615161515输^ii剂(CBS)2222222嫩mii剂(麵)1111111德剂(硫)1111111最TSb(MPa)28.426.525.018.018.016.216.9禾刀Eb(%)670610560500560580270物性狄(JISA)58575552525166压缩永久形变49474543464150动Ks(N/flim)453435422382410298868特K函(N/mm)6856456004885403451778性函0/Ks1.511.481.421.281.321.162.0512(表4)(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在上述表1~表4中所示的材彬口下所述。(氧化锌)釈匕学工业7^司制、氧化辞2种(鄉酸)^i/^司制、/卜大夕S30(防老剂)精工化学公司制、才yv》6C(蜡)大内新^^学^>司制、廿》乂、7夕(矿物油)环烷类油(出光兴产公司制、夕'47大，口七只丽-280)(城條剂)石M^^^^'(，'夕'廿7>司制、Si75)(二氧舰A-F,a~f)利用'〉T一力离定法算出的二氧^^面的被醇基密度、平均粒子直径及BETtb4面积分别^M^值调制成的试验产品。(石刷^it剂)CBS(大内新兴化学公司制、乂夕七，^"CZ)(石刷^ii剂)WTD(三新化学工iL^司制、廿》七，一TT)"編"硫(鹤iW匕学工ik^司制，粉^Jf充)^^如上所ii^得的实施例及tb^例的减4^^且合物，依照下迷的标准进行树性的靴其结果一并表示在上述的表1~表4中。(最初物性)将各减IM^i且^/在160匸x20^t的a下加压成形:^9W匕，制作成厚度2咖的#^1。从该;j^l冲裁JIS5号，铃，寸^il^亚4H^据JISK6251,分别测定断裂时的拉伸强度(TSb)、断裂伸长率(Eb)及現复(JISA)。(压缩永久形变)将各iWW且杨在16(TCx30耕的糾下加压成形賴作成跳接着，依据JISK6262将上述^#压缩25%，直接测定lOOCx70小时后的压缩永久形变。(动特性)(静态弹絲数Ks)采用各减##1^且*，将圆盘^f錄(直径60咖、厚度6咖)在17(TCx30^4中的石j^^H^下加压到,片(直径50咖、高25咖)的上下面上，使^5刷匕泮碟，制作成"^#。然后，将上述^沿圓柱轴方向压缩7mm，M^2次的去负载弯沉曲线读取1.5咖和3.5mm的弯沉时的负栽^出静态弹，数(Ks)。(动态弹^^数Kd100)将上述试样沿圓柱轴方向压缩2.5mm，以该2.5咖压缩的位置为中心，自下方通过100Hz的频率、给予振幅O.05咖的定^f多调和压缩振动，用上方的负^L件检测动态负载，依据JISK6394测定算出动态弹f^数(Kd100)。(动倍率画0/Ks)动倍率^1作为动态弹，数(KdlOO)/静态弹^f数(Ks)的值求出的。^Ui錄1~表4的结果可见，少7—X滴定法算出的二氧^^面的g醇基密度为3.0个/nm2以上、且平均粒子直径为10Mm以下、进而BETt化面积为15~60m2/g的特定的二氧"^^的实施例制品，#*有优良的最初物性、压缩永久形变特性、动特性。与jtbf目对，使用了^醇基密度不足3.0个/nm2、平均粒子直^^1过10nm、而且BET》漆面积近大(超过60m2/g)的二氧4^a、b的tb^例1、2的制品，其压缩永久形变特'^^动棒性差。使用了城醇基密度不足3.0个/nm2、且BET》b^面积过大的二氧化硅c的HS^例3的制品动特性差。使用了平均粒子直径超过10lim的二氧^^d的tb^例4的制品，其断裂时拉伸强度(TSb)、断裂伸长率(Eb)差。使用了敏醇基密度不足3.0个/nm2的二氧化珪e的tb^例5的制品，其断^i伸强度(TSb)及动棒性差。另外，二氧^^:D的;^^量不足下限的tb^例6，由于作为#5虽剂的二氧^^量过少，所以断^4i伸强度(TSb)差。二氧化眭D的混^J:超itJi限的l^^例7,由于二氧^^量过多，所以二氧寸^^作为杂质起作用，使得断^4i伸强度(TSb)、断裂伸长率(Eb)差；》狄也高、压缩永久变形特性也差。^^J了BETtb4面积Jt小(不足15mVg)的二!Ut^f的tb^例8的制品，断裂时拉伸强度(TSb)、断裂伸长率(Eb)差，产业上应用的可能性本发明的减##^^^适合用作机动车车辆等^^的发动机固定件、稳定器衬套、悬挂树絲^##料。权利要求1.减振橡胶组合物，其特征在于，含有下述(A)及(B)成分，上述(B)成分的混合量相对(A)成分100重量份设定在10～100重量份的范围，而且，上述(B)成分具有下述特性(α)、(β)、(γ)的全部特性，(A)二烯类橡胶，(B)二氧化硅，(α)利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm2以上，(β)平均粒子直径为10μm以下，(γ)BET比表面积为15～60m2/g。全文摘要本发明提供一种耐久性优良、可实现低动倍率化的减振橡胶组合物，所述减振橡胶组合物含有下述的(A)成分和(B)成分，上述(B)成分的混合量，相对(A)成分100重量份设定在10～100重量份的范围，而且，上述(B)成分具有下述特性(α)、(β)、(γ)的全部特性，(A)二烯类橡胶，(B)二氧化硅，(α)利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm<sup>2</sup>以上，(β)平均粒子直径为10μm以下，(γ)BET比表面积为15～60m<sup>2</sup>/g。文档编号C08L7/00GK101323680SQ20081014464公开日2008年12月17日申请日期2008年3月28日优先权日2007年3月28日发明者木村宪仁,田口武彦,远山丰久申请人:东海橡胶工业株式会社