专利名称：二烯系橡胶组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及新的二烯系橡胶组合物及其制造方法，更详细地说，本发明提供一种能够得到抗拉强度和耐磨耗性优良的交联橡胶、且成形加工性优良的二烯系橡胶组合物、该交联橡胶及其制造方法。
背景技术：
过去，作为橡胶的加强用填料，广泛使用炭黑和二氧化硅，一般来说，广泛进行使用班伯里混炼机、开放式炼胶机、捏和机等混炼装置配合到橡胶中的干式法(也称为干混法)。
近年来，填充二氧化硅的二烯系橡胶组合物，与填充炭黑的橡胶组合物相比，不仅可以自由着色，环境污染少，抗扯裂性优良，而且可以兼备低油耗性和高路面附着性グリツプ性，作为轮胎胎面用橡胶材料受到注目。
然而，二氧化硅的表面被硅醇基覆盖，具有很强的自凝聚性，因此，缺乏与二烯系橡胶的亲合性，难以良好地分散于橡胶中。因此，采用干式法填充二氧化硅的二烯系橡胶组合物，与填充炭黑的橡胶组合物相比，存在通过将其交联而得到的交联橡胶的抗拉强度和耐磨耗性等的加强性变差的问题。
因此，为了提高二烯系橡胶与二氧化硅的亲合性，有人提出了配合硅烷偶合剂并采用干式法进行填充的方法(参照先有文献1)、使用导入了具有与二氧化硅的亲合性的官能团的特种橡胶并采用干式法进行填充的方法(参照先有文献2)等。
但是，采用上述方法得到的组合物，对二氧化硅与二烯系橡胶的亲合性的改进不充分，二氧化硅对橡胶的加强性的改善效果不充分。
一般来说，作为用于观察橡胶与二氧化硅的亲合性的指标，有测定在甲苯等对橡胶为良溶剂中不溶的橡胶成分(以下也称为结合橡胶)的量的方法，由于二氧化硅与橡胶的亲合性低等原因，可以判明，在上述组合物中，这种结合橡胶的量很低。
另一方面，干式法中，作为增加上述结合橡胶的量的方法，有人提出了使用通过使特殊的3种单体共聚而得到的特种橡胶，将其与二氧化硅混合，从而得到大量含有结合橡胶的橡胶组合物的方法(参照先有文献3)。
但是，上述橡胶组合物中所使用的特种橡胶，根据其制造方法，以重均分子量对数均分子量之比(以下也称为Mw/Mn)表示的分子量分布窄，为1.0～1.1以下，因此在加工性和通用性方面还有改良的余地。
与上述干式法相反，还有人提出了将二氧化硅的水性分散液与橡胶胶乳混合、分散而形成的使二氧化硅粒子与橡胶粒子同时凝固，得到均匀的凝固物的所谓″例如，采用把用大量的阳离子型高分子处理过的平均粒径在1μm以下的二氧化硅的水性分散液与橡胶胶乳混合，通过添加盐使上述橡胶与二氧化硅共凝固的方法得到的橡胶组合物(参照先有文献4)；通过把用硅烷偶合剂处理过的二氧化硅的水性分散液与橡胶胶乳混合，向其中添加酸，使橡胶与二氧化硅共凝固的方法得到的橡胶组合物(参照先有文献5)是公知的。这些先有文献中，橡胶组合物的结合橡胶的量没有示出。
但是，上述方法得到的橡胶组合物，根据本发明者的确认，结合橡胶相对于二氧化硅的量，相对于二氧化硅1g，结合橡胶在1g以上就非常多了。这样，结合橡胶的量多的橡胶组合物，在通过将其交联而获得的交联橡胶中使用二氧化硅时，作为其优点的低油耗性和高路面附着性的改善效果小，而且存在着橡胶组合物本身变得过硬，容易发生即使混炼也不能破坏的凝胶状的生成物等的问题，混炼加工性方面仍存在改善的余地。
另外，还有人提出了通过将二氧化硅的水性分散液与橡胶胶乳混合并向其中添加有机离子性化合物来使橡胶与二氧化硅共凝固的方法(参照先有文献6)，但由使用上述方法的后述的比较例可以看出，采用这种方法得到的共凝固物得不到二氧化硅与橡胶的充分的亲合性，结合橡胶的生成量少。
进而，还有人提出通过将橡胶胶乳与含有丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的二氧化硅的水性悬浮液混合来使橡胶与二氧化硅共凝固的方法(参照先有文献7)，但在上述先有文献中，结合橡胶的量没有记载，而且，在使用通常作为凝聚剂使用的丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的场合，难以充分地生成结合橡胶。
如上所述，在分子量分布宽的、如SBR等通用的二烯系橡胶中配合有二氧化硅的组合物中，至今没有人提出以能够发挥良好物性的适量含有结合橡胶的橡胶组合物。
(先有文献1)特开平3-252431号公报(先有文献2)特公昭63-2886号公报(先有文献3)特开平7-118449号公报(先有文献4)特开2001-213971号公报(先有文献5)特开平10-231381号公报(先有文献6)USP 3,122,518号(先有文献7)USP 4,366,285号发明内容因此，本发明的目的在于，提供一种含有二氧化硅的二烯系橡胶组合物，这种组合物是在分子量分布广的二烯系橡胶与二氧化硅的组合物中，以特定的量含有结合橡胶，不仅可以兼有低油耗性和高路面附着性，而且二氧化硅的分散性良好，可以得到具有优良的抗拉强度和耐磨耗性的交联橡胶，而且，即使在成形时也显示出良好的加工性。
本发明人等为了解决上述技术课题而进行了深入的研究。其结果，通过以传统上达不到的相对于二氧化硅的量适度地含有结合橡胶，成功地得到这样一种二烯系橡胶组合物，由这种组合物交联而得到的交联橡胶(以下简单地将由二烯系橡胶组合物交联得到的交联橡胶称为″同时，成形时的加工性也优良，至此完成本发明。
即，本发明提供一种二烯系橡胶组合物，其特征在于，包括重均分子量对数均分子量之比(Mw/Mn)表示的分子量分布为1.1～30的二烯系橡胶100重量份、二氧化硅20～200重量份、以及阳离子型高分子，相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分的量为0.2～1g。
应予说明，在本发明中，″胶是指在将混合有填充剂的未交联的橡胶组合物用甲苯抽提时，未被抽提出来而残留的橡胶成分。详细的条件在后述的实施例中示出。
另外，本发明还提供一种在上述二烯系橡胶组合物中配合有交联剂和硅烷偶合剂并赋予交联性的交联性二烯系橡胶组合物、以及将该交联性二烯系橡胶组合物交联而成的二烯系交联橡胶。
进而，本发明还提供一种二烯系橡胶组合物的制造方法，其特征在于，作为可以工业制造上述二烯系橡胶组合物的制造方法，以特定的比例使用二烯系橡胶、二氧化硅、以及阳离子型高分子，同时采用特定的方法使其共凝固。
即，本发明提供一种二烯系橡胶组合物的制造方法，其特征在于，将二氧化硅和阳离子型高分子在水中混合，得到水性分散液，然后将该水性分散液与按照重均分子量对数均分子量之比表示的分子量分布为1.1～30的二烯系橡胶胶乳混合，使二氧化硅与橡胶共凝固后，将共凝固物脱水、干燥。
具体实施例方式
(二烯系橡胶)在本发明中，二烯系橡胶的上述Mw/Mn为1.1～30、特别是1.2～20、更特别是1.4～15的公知的二烯系橡胶可以没有特别限制地使用。
在使用Mw/Mn不足1.1的二烯系橡胶的场合，得到的交联性橡胶组合物在混炼时和在成形时的加工性降低，而且，二烯系交联橡胶的耐磨耗性降低。另外，当Mw/Mn超过30时，二烯系交联橡胶的、特别是在轮胎用途时的低油耗性和刚性等降低。
另外，作为本发明的二烯系橡胶的重均分子量(Mw)，优选为5,000～2,000,000，更优选为50,000～1,500,000，特别优选为100,000～1,200,000。在使用具有上述范围的重均分子量的二烯系橡胶的场合，在按本发明得到的二烯系交联橡胶中，低油耗性与耐磨耗性等的加强性的平衡优良。
在将多种不同分子量的二烯系橡胶混合使用的场合，Mw/Mn往往比原来各自的Mw/Mn要大，但是即使在该场合，也优选处于本发明规定的范围内。
分子量分布的形状、即凝胶渗透色谱的二烯系橡胶的洗脱曲线，可以是单峰性的，也可以是多峰性的。
具有上述Mw/Mn的二烯系橡胶没有特别的限制，可以采用公知的乳液聚合法或溶液聚合法来制造。本发明中，优选使用那些由共轭二烯单体或共轭二烯单体及可与该共轭二烯单体共聚的单体通过乳液聚合法制造的二烯系橡胶。这种乳液聚合方法，可以采用公知的条件。
作为在将聚合物胶乳作为橡胶回收时使用的填充油，可以使用在橡胶工业中通常使用的那些油，可列举出链烷烃系、芳香族系、环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、脂肪酸等。在石油系软化剂的场合，优选多环芳香族的含量低于3％。该含量采用IP346的方法(英国的The Institute Petroleum的检查方法)来测定。
作为上述共轭单体，可列举出例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中，优选1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，更优选1，3-丁二烯。这些共轭二烯单体可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
另外，可与该共轭二烯单体共聚的单体没有特别的限制。例如，可列举出含有氨基的乙烯基单体、含有吡啶基的乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体、含有烷氧基的乙烯基单体、芳香族乙烯基单体等，其中，优选芳香族乙烯基单体。作为芳香族乙烯基单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基氨基乙基苯乙烯等。其中，特别优选苯乙烯。这些可共聚单体可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
本发明中，如果具体地示例能够优选使用的二烯系橡胶，可列举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氯戊二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等。另外，还可以使用导入羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、氨基、环氧基等官能团的改性橡胶。
这些二烯系橡胶可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
本发明中，特别是使用含有苯乙烯单元1～60重量％、优选10～55重量％更优选20～50重量％的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，由于最终得到的交联橡胶的耐磨耗性和路面附着性的平衡优良，因此是优选的。
另外，上述二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～200，特别优选为30～150的范围。
(二氧化硅)在本发明中，作为填充剂被添加到橡胶中的二氧化硅可以没有特别限制地使用。例如，可列举出通过使硅酸碱与无机酸进行中和反应来使二氧化硅析出的方法、即所谓湿式法制造的沉降二氧化硅、使四氯化硅在氢氧焰中燃烧而得到的干式二氧化硅、将四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等硅的醇盐在酸性或碱性的含水有机溶剂中进行水解而得到的溶胶-凝胶法二氧化硅等。另外，作为沉降二氧化硅，在湿式法中，也可以使用硫酸铝作为无机酸的一部分或全部使其进行中和反应而得到的大量含有金属盐的沉降二氧化硅。
按照本发明，在上述二氧化硅中，优选橡胶的加强性、生产性优良的沉降二氧化硅。
关于上述沉降二氧化硅，更详细地说，采用氮气吸附法测得的比表面积(SBET)优选为70～300m2/g，更优选为80～280m2/g，最优选为90～260m2/g。
另外，通过上述二氧化硅对十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附而测得的比表面积(SCTAB)优选为60～300m2/g，更优选为70～280m2/g，最优选为80～260m2/g。
进而，上述二氧化硅的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(以下也简单地称为吸油量)优选为100～400ml/100g，更优选为110～350ml/100g，最优选为120～300ml/100g。
本发明的二烯系橡胶组合物，相对于二烯系橡胶100重量份，含有20～200重量份、优选30～150重量份、更优选40～120重量份的二氧化硅。上述二氧化硅的填充量低于20重量份的场合，在得到的二烯系橡胶组合物和二烯系交联橡胶中，抗拉强度和耐磨耗性等的加强性的改善效果小，而如果超过200重量份，则二烯系橡胶组合物变得过硬，混炼加工性恶化。
按照本发明，在使用具有上述范围的比表面积、吸油量的二氧化硅的场合，二烯系交联橡胶的抗拉强度和耐磨耗性等的加强性变得特别好。
(阳离子型高分子)本发明中，阳离子型高分子是一种为了适度地调整二氧化硅与橡胶的亲合性，使得到的二烯系橡胶组合物中以适度的量生成结合橡胶所必须的。
上述的阳离子型高分子，可以无任何限制地使用那些在溶解于水中时发生电离并显示阳离子性的高分子。例如，具有代表性的是那些在其高分子主链或侧链上具有伯、仲、叔的氨基或其季铵盐基的高分子。
作为上述阳离子型高分子，例如，优选是通过使具有伯、仲、叔氨基或其铵盐基、及季铵盐基的单体聚合得到的高分子。进而，也可以在不抑制上述效果的范围内，与其他单体共聚而成的共聚物。
本发明中，特别是通过使具有叔氨基和季铵盐基的单体聚合而得到的高分子，在使得到的二烯系橡胶组合物的加强性变得良好方面，是优选的。
具体地示例优选的阳离子型高分子，可列举出聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚胺砜、聚烯丙基胺、聚二烯丙基甲胺、聚酰胺基胺、聚丙烯酸氨基烷基酯、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚环氧基胺、聚酰胺基多胺、聚酯多胺、二氰化二酰胺·甲醛缩合物、聚亚烷基多胺·二氰化二酰胺缩合物、表氯醇·胺缩合物等，以及他们的铵盐，还有，聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸酯氯代甲烷等的具有季铵盐基的高分子。
其中，优选聚二烯丙基甲胺及其铵盐、表氯醇·胺缩合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵。
另外，上述阳离子型高分子的重均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为2,000～900,000，最优选为3,000～800,000。通过使上述重均分子量在1,000以上，可以提高二烯系交联橡胶的抗拉强度和耐磨耗性等的加强性的改善效果，而且，通过使上述重均分子量在1,000,000以下，可以使二氧化硅在橡胶中的分散变得良好。
另外，上述阳离子型高分子的阳离子当量分子量的值，优选在220以下，更优选在200以下，最优选在180以下。
(阳离子型高分子的使用量)本发明的二烯系橡胶组合物中，上述阳离子型高分子的使用量，为了将结合橡胶的生成量容易地调整到上述适度的范围内，相对于二氧化硅100重量份，使阳离子型高分子为0.1～7.5重量份、优选为0.5～7重量份、更优选为1～6重量份的比例。
即，上述阳离子型高分子的使用量低于0.1重量份的场合，在后述的制造方法中，二烯系橡胶组合物中难以生成结合橡胶，结合橡胶的量降低，二烯系交联橡胶的抗拉强度和耐磨耗性等的加强性有减小的倾向。另外，如果阳离子型高分子的使用量超过7.5重量份，则相反地会使结合橡胶的生成量过于增大，因此导致二烯系交联橡胶的混炼加工性和油耗性有降低的倾向。进而，在使二烯系橡胶胶乳与二氧化硅共凝固时，如果上述阳离子型高分子的使用量过多，则会使一部分橡胶不混入二氧化硅中而是单方面地凝固，这往往导致橡胶中的二氧化硅的分布产生不均匀。
特别地，本发明中，在重视加工性和油耗性的场合，优选使用上述二氧化硅的比表面积(SCTAB)为80～200m2/g的二氧化硅。在该场合，优选调整阳离子型高分子的使用量，以便使得当把上述二氧化硅采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附法测得的比表面积(单位m2/g)作为S，把上述阳离子型高分子相对于上述二氧化硅100重量份的配合量(单位重量份)作为c时，上述阳离子型高分子能满足下述关系式。
27≤(S/c)≤70即，本发明者们在关于二烯系橡胶组合物的一系列的研究中，得到这样一种经验，即，为了使二氧化硅与橡胶的亲合性提高，适度地生成结合橡胶，阳离子型高分子的配合量是重要的，其最佳的配合量与所使用的二氧化硅的比表面积有特定的关系。于是，基于该经验发现，如果配合最佳量的阳离子型高分子，即便不使用或者少量地配合硅烷偶合剂等，也不会使得到的橡胶组合物的加工性降低，可以将二氧化硅良好地分散到该橡胶组合物中。
(结合橡胶)本发明的二烯系橡胶组合物的最大特征在于，在上述二烯系橡胶与二氧化硅的体系中，结合橡胶的量，相对于二氧化硅1g，为0.20～1.0g，优选为0.30～0.90g，更优选为0.35～0.80g。
上述结合橡胶的量，作为用于评价橡胶中的填充剂的分散性的尺度来使用，如上所述，在象通用的二烯系橡胶那样的分子量分布宽的二烯系橡胶中填充二氧化硅而形成的组合物中，使结合橡胶在适度的范围内生成的组合物，是本发明首先提供的。
这样，通过将上述结合橡胶的量调整到上述范围，可以提供未交联时的成形性优良、而且交联得到的交联橡胶发挥出抗拉强度、耐磨耗性等优良的物性，具有为以往的二烯系橡胶组合物所不能达到的优良的效果的二烯系橡胶组合物。
因此，上述结合橡胶的量，相对于二氧化硅1g不足0.20g的场合，二烯系交联橡胶的抗拉强度和耐磨耗性等的加强性的改善效果小，而如果超过1.0g，则二烯系橡胶组合物的加工性恶化，同时，二烯系交联橡胶用于轮胎的场合，其低油耗性和高路面附着性的改善效果降低。
关于在本发明的二烯系橡胶组合物中，结合橡胶的量处于上述范围内的机理，本发明者们推测如下。即，采用后述的制造方法使阳离子型高分子附着在二氧化硅的表面上，根据其分子量的大小，不是致密地将二氧化硅的表面覆盖，可以赋予对橡胶的适度的亲合性，由此可以控制结合橡胶的生成量，而且，根据阳离子型高分子的使用量以及所使用的二氧化硅的比表面积和粒径等，控制结合橡胶的生成量，可以得到按希望的量具有结合橡胶的二烯系橡胶组合物。
与此相反，使用上述经硅烷偶合剂处理过的二氧化硅的专利文献3中记载的组合物，通过硅烷偶合剂致密地覆盖二氧化硅表面，难以控制结合橡胶的生成量，而且，使用经阳离子型高分子处理过的1μm以下的二氧化硅的专利文献4中记载的组合物，二氧化硅的粒径小，难以控制结合橡胶的生成量，同时，得到的二烯系橡胶组合物中的结合橡胶的量变得极多，不能达到本发明的目的。
但是，本发明的二烯系橡胶组合物不是完全否定硅烷偶合剂的合并使用，而是由阳离子型高分子生成结合橡胶的反应在可支配的范围内容许该硅烷偶合剂的存在。这种硅烷偶合剂的量，一般地，相对于二氧化硅100重量份，为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。
本发明的二烯系橡胶组合物中，配合交联剂制成交联性橡胶组合物，将其成形加工后，进行交联，可以制造二烯系交联橡胶。
(交联性橡胶组合物)本发明的交联性橡胶组合物的配制方法，没有特别的限制，按照常规方法实施即可。例如，在本发明的二烯系橡胶组合物中，分别以必要量配合硅烷偶合剂、炭黑、滑石、粘土、碳酸钙等的填充剂、交联剂、交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活化剂、操作油、增塑剂、润滑剂、填充剂等的配合剂，用轧辊或班伯里混炼机进行混炼，可以制成交联性橡胶组合物。另外，作为上述配合剂，也可以根据需要配合稀释用的二烯系橡胶等橡胶。
作为稀释用的二烯系橡胶，例如，可列举出天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、溶液聚合无规SBR(结合苯乙烯1～50重量％、丁二烯部分的1，2-键含有量8～80％)、高反式SBR(丁二烯部分的反式键含有量70～95％)、低顺式聚丁二烯橡胶(BR)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含有量70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶等，可以根据所要求的特性适宜地进行选择。这些二烯系橡胶可以各自单独使用，或者将2种以上组合使用。另外，橡胶成分液可以含有丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶等的聚醚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶以及聚氨酯橡胶等。
按照本发明，如果使交联性橡胶组合物中含有硅烷偶合剂，则由于交联得到的二烯系交联橡胶的低油耗性、加强性以及耐磨耗性可以进一步改善，因此是优选的。
作为硅烷偶合剂，例如，可列举出乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚等，以及特开平6-248116号公报中记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚等的四硫醚类等。由于避免了混炼时的焦烧，因此优选在一分子的硅烷偶合剂中含有的硫在4个以下。
这些硅烷偶合剂，可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。相对于二氧化硅100重量份，硅烷偶合剂的配合量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～15重量份，最优选为1～10重量份。
作为上述炭黑，可列举出炉法炭黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、石墨等炭黑。其中优选炉法炭黑，具体地，可列举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。
上述炭黑可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。相对于橡胶100重量份，炭黑的配合量通常在150重量份以下，炭黑与二氧化硅的合计量优选为20～200重量份。
上述炭黑的BET比表面积没有特别的限定，优选为30～200m2/g，更优选为50～150m2/g，最优选为70～140m2/g。另外，上述炭黑的吸油量优选为30～300ml/100g，更优选为50～200ml/100g，最优选为80～160ml/100g。
作为交联剂，可列举出粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；对苯醌二肟、对，对-二苯甲酰基苯醌二肟等苯醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4，4′-亚甲基二邻氯苯胺等有机多胺化合物、具有羟甲基的烷基苯酚树脂等，其中优选是硫，特别优选是粉末硫。这些交联剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。
相对于二烯系橡胶成分100重量份，交联剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.3～10重量份，特别优选为0.5～5重量份。交联剂处于该范围内时，油耗性和加强性均优良。
作为交联促进剂，可列举出N-环己基2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧代亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系交联促进剂；二苯基胍、二邻三胍、邻三胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并二噻唑基硫醚、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系交联促进剂；四甲基秋兰姆一硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二乙基二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂等的交联促进剂。
这些交联促进剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用，特别优选含有亚磺酰胺系交联促进剂的那些交联促进剂。
相对于二烯系橡胶成分100重量份，交联促进剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.3～10重量份，特别优选为0.5～5重量份。
作为交联活性剂没有特别的限定，可以使用硬脂酸等高级脂肪酸或氧化锌等。作为氧化锌，优选使用表面活性高的粒度在5μm以下的那种，可列举出粒度为0.05～0.2μm的活性氧化锌和0.3～1μm的氧化锌。另外，也可以使用以胺系分散剂或湿润剂进行过表面处理的氧化锌。这些交联活性剂可以单独使用，或者也可以将2种以上合并使用。
交联活性剂的配合比例，可以根据交联活性剂的种类进行适宜地选择。相对于二烯系橡胶成分100重量份，高级脂肪酸的配合量优选为0.05～15重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.5～5重量份。相对于二烯系橡胶成分100重量份，氧化锌的配合量优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份，特别优选为0.5～3重量份。
作为其他的配合剂，可列举出二甘醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；粘土、氢氧化铝、淀粉等填充剂；蜡等。
本发明的交联性橡胶组合物的配制方法没有任何限制，例如，将除了交联剂与交联促进剂以外的配合剂与本发明中得到的二烯系橡胶组合物混炼后，向该混炼物中混合进交联剂和交联促进剂，可以制成交联性橡胶组合物。除了交联剂与交联促进剂以外的配合剂与二烯系橡胶组合物的混炼时间，优选为30秒～30分钟。另外，混炼温度优选为80～200℃，更优选为100～190℃，特别优选为140～180℃的范围。交联剂与交联促进剂的配合，通常在冷却至100℃以下、优选80℃以下之后再进行。
相对于本发明的交联性橡胶组合物，在进一步含有硅烷偶合剂的场合，二氧化硅与橡胶的相溶性进一步提高，与未配合硅烷偶合剂的组合物相比，结合橡胶的量增加。但是，由这种结合橡胶制成交联性橡胶组合物的场合的特性远远优于仅仅使用硅烷偶合剂进行共凝固而形成同等程度结合橡胶量的二烯系橡胶组合物。
这可以通过本发明的二烯系橡胶组合物含有由于阳离子型高分子的存在而生成的结合橡胶所导致的效果差异来确认。
本发明中，对于含有硅烷偶合剂后的上述交联性橡胶组合物，优选调整硅烷偶合剂的配合量、混炼温度、混炼时间等，以使相对于二氧化硅1g的结合橡胶的量(g/二氧化硅1g)为0.30～1.20，优选为0.35～1.10，更优选为0.40～1.00。
(二烯系交联橡胶)按照本发明，将上述交联性橡胶组合物成形加工后进行交联而得到二烯系交联橡胶的方法没有特别的限定，只要根据交联物的性状、大小等进行选择即可。例如，可以在模具中填充交联性橡胶组合物并加热，由此在成形的同时进行交联，也可以将预先成形的未交联性橡胶组合物加热进行交联。交联温度优选为120℃～200℃，更优选为140～180℃，交联时间通常为1～120分钟左右。
(二烯系橡胶组合物的制造方法)虽然制造本发明的二烯系橡胶组合物的方法没有任何限制，但如果揭示最好的方法，可列举出将二氧化硅与阳离子型高分子在水中混合，得到水性分散液后，将该水性分散液与具有上述分子量分布的二烯系橡胶的胶乳(橡胶胶乳)混合，使二氧化硅与橡胶共凝固，脱水并干燥而得到的方法。
上述橡胶胶乳中的橡胶浓度没有特别的限定，只要根据目的、用途来适宜设定即可。通常以5～80重量％的范围为宜。另外，上述橡胶胶乳，可以使用经过阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂等进行稳定化处理的橡胶胶乳。其中，优选使用经过阴离子型乳化剂进行稳定化处理的橡胶胶乳。即，通过阳离子型高分子与阴离子型乳化剂的反应，容易得到这样一种橡胶组合物，其中，橡胶的一部分或全部与二氧化硅共凝固，二氧化硅均匀填充，而且具有相对于二氧化硅为最佳量的结合橡胶。
作为上述阴离子型乳化剂，例如，优选碳原子数10以上的长链脂肪酸盐和/或香茅酸盐。作为具体例，可列举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
另外，上述二氧化硅的水分散液中的二氧化硅浓度，通常适宜为1～40重量％。
特别地，上述二氧化硅优选使用不将通过硅酸碱与酸的中和反应而得到的二氧化硅干燥，而是直接以浆液状或者湿滤饼状的形态使其分散于水中并经过调整的水性分散液。
上述橡胶胶乳、二氧化硅的水性分散液的混合方法没有特别的限制，可以将二氧化硅的水分散液添加到橡胶胶乳中，也可以将橡胶胶乳添加到二氧化硅的水分散液中。另外，也可以将橡胶胶乳与二氧化硅的水分散液同时混合。
应予说明，上述二烯系橡胶与二氧化硅的共凝固，可以使通过阳离子型高分子的作用来使橡胶的凝固完成，也可以根据需要，使用那些能使橡胶的凝固完成的硫酸、磷酸、盐酸等无机酸；甲酸、乙酸、丁酸等有机酸；硫酸铝等路易斯酸等的酸，氯化钠、氯化钙等的盐。
(结合橡胶的调整方法)按照上述制造方法，调整所得到的二烯系橡胶组合物中的结合橡胶的量的方法，没有特别的限制，作为对结合橡胶有影响的代表性的要素，有所使用的二氧化硅的比表面积和粒径。即，所使用的二氧化硅的比表面积越高，而且粒径越小，结合橡胶的生成量就越增加。因此，只要适宜地调整所使用的二氧化硅的比表面积和粒径等以使结合橡胶的量进入上述范围即可。具体地，如上所述，优选沉降二氧化硅，其比表面积(SBET)如上所述，优选为70～300m2/g，更优选为80～280m2/g，最优选90～260m2/g。
另外，作为在上述共凝固时使用的二氧化硅的平均粒径，可以采用1～40μm(不含1μm以下)，优选10～30μm的范围。
将共凝固时使用的二氧化硅的粒径调整至上述范围的工序，只要是在共凝固之前进行即可。而且，其调整方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以通过使用喷射式磨机、球磨机、ナラミル、小型粉碎机micromill等来适宜调整至目标粒径的干式粉碎法，或者也可以通过使用分散机、均化器、高压均化器、胶体磨等来适宜调整至目标粒径的湿式粉碎法。另外，采用湿式粉碎法调整二氧化硅粒径的场合，也可以在水、有机溶剂或橡胶胶乳中或者它们的混合乳液中进行调整。
另外，作为对结合橡胶量有影响的其他代表性的要素，可列举出阳离子型高分子的使用量。即，阳离子型高分子的使用量越增加，结合橡胶的生成量就越增加。具体地说，如上所述，相对于二氧化硅100重量份，阳离子型高分子优选为0.1～7.5重量份。特别地，由于上述的理由，当把二氧化硅通过上述CTAB测得的比表面积(单位m2/g)作为S，把上述阳离子型高分子相对于上述二氧化硅100重量份的配合量(单位重量份)作为c时，优选将上述阳离子型高分子按照满足下述关系式的条件决定其使用量。
27≤(S/c)≤70按照本发明，在使用经过阴离子型乳化剂稳定化的二烯系橡胶胶乳的场合，一边将在使该橡胶胶乳与二氧化硅和阳离子型高分子的水性分散液进行反应的反应体系中的pH维持在5～11的范围内，一边进行共凝固，这样得到的共凝固物的粒径大，容易地进行后述的过滤、干燥的操作，因此较为理想。
应予说明，本发明中，反应体系是指二氧化硅、阳离子型高分子的水性分散液和经过阴离子型乳化剂稳定化的二烯系橡胶胶乳混合而成的状态的体系。
本发明者们对于经过阴离子型乳化剂稳定化的二烯系橡胶胶乳、二氧化硅和阳离子型高分子的水性分散液的共凝固反应的机理进行了反复的研究，结果发现，共凝固的反应体系中的pH值对所生成的共凝固物的粒径有很大影响。即，如果使上述反应体系为pH小于5的酸性，则所生成的共凝固物的粒径小，而通过使反应体系的pH维持在5以上，特别是在6以上，所生成的共凝固物的粒径增大，过滤性显著提高。而且，在得到的共凝固物中，可以得到二氧化硅均匀分散的二烯系橡胶组合物。
过去，没有将上述反应体系的共凝固反应如上述那样在pH5以上进行的例子，这种经验是由本发明首先发现的。
一方面，为了防止二氧化硅再溶解，而且，为了有效地进行共凝固反应，上述反应体系的pH值的上限优选不要太高，希望在pH11以下，优选在pH10以下。
按照本发明，上述一边维持反应体系的pH值为5～11一边进行共凝固的方法没有特别的限制，但是，如果需要，优选是向二氧化硅与阳离子型高分子的水性分散液中添加酸或碱，使其pH值达到上述范围，然后在搅拌下缓慢添加经过该阴离子型乳化剂稳定化的二烯系橡胶胶乳的方法；将二氧化硅与阳离子型高分子的水性分散液一边维持在上述范围一边添加到经过阴离子型乳化剂稳定化的二烯系橡胶胶乳中的方案。另外，在考虑连续凝固工艺的场合，优选将经过阴离子型乳化剂稳定化的二烯系橡胶胶乳和二氧化硅与阳离子型高分子的水性分散液一边维持在上述范围一边同时进行混合的方案。其中，将经过阴离子型乳化剂稳定化的二烯系橡胶胶乳和二氧化硅与阳离子型高分子的水性分散液一边维持在上述范围一边同时进行混合的方案，由于可以容易地将反应体系的pH值调整为一定，从而使生成的共凝固物的粒径变得均匀，因此是最优选的。
上述初期的pH调整时，往往所使用的经过阴离子型乳化剂稳定化的二烯系橡胶胶乳的pH值超过上述范围，但只要是这种pH，共凝固的进行也缓慢，暂时超出上限的状态是容许的。
另外，上述反应体系中，在能够将pH值维持在5～11的范围内，合并使用上述的酸或盐，也可以进行共凝固。特别地，在一边维持上述pH的范围一边将二氧化硅与阳离子型高分子的水性分散液添加到上述二烯系橡胶胶乳中的方案、将二烯系橡胶胶乳与二氧化硅与阳离子型高分子的水性分散液同时混合的方案中，合并使用上述的酸或盐以进行共凝固，由于所生成的共凝固物的粒径增大，过滤性提高，因此是优选的。使凝固完成时的pH优选为5.0～8.0，更优选为5.0～7.5，最优选为5.0～7.0。
本发明中，上述反应体系的温度没有特别的限制，优选为20～80℃。另外，反应体系的混合一般优选采用那些使用螺旋桨、分散混合机、均化器等通常的分散装置来进行的方法。
(后处理)另外，对于共凝固得到的二烯系橡胶与二氧化硅的固形物(以下称为湿粘块(クラム))的过滤、水洗、脱水、干燥等各工序没有特别的限制，只要适宜使用一般使用的方法即可。可以采用这样一种方法，即，将湿粘块与液体成分(以下称为浆液(セラム))分离，将得到的湿粘块水洗、过滤后，用挤压机等挤去水分以进行脱水，粉碎成粒状后，用挤出干燥机、热风式干燥机等进行干燥，成形为颗粒状、或者块状。另外，也可以不分离湿粘块与浆液，通过喷雾干燥，将湿粘块成形为粉末状。
实施例为了更具体地说明本发明，以下举出实施例和比较例进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。应予说明，实施例和比较例中的各种物性，采用下述的方法进行测定。另外，″″(1)二氧化硅的平均粒径使用光散射衍射式的粒度分布测定装置(コ一ルタ一社制，コ一ルタ一LS-230)测定以体积为基准的中位粒径，将该值作为平均粒径。
(2)比表面积·采用氮气吸附法来测定比表面积(SBET)将二氧化硅湿滤饼放入干燥器(120℃)中进行干燥，然后，使用マイクロメリテイクス社制的アサツプ2010，测定氮气吸附量，采用相对压力0.2处的1点法的值。
·采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附来测定比表面积(SCTAB)将二氧化硅湿滤饼放入干燥器(120℃)中进行干燥，然后，按照ASTM D3765-92记载的方法实施。但是，ASTM D3765-92记载的方法是用于测定炭黑的SCTAB的方法，本实施例是对其加以若干改良的方法。即，不使用作为炭黑标准样品的ITRB(83.0m2/g)，另外调整CTAB标准液，由此进行气溶胶OT溶液的标定，使CTAB每1个分子相对于二氧化硅表面的吸附截面积为35平方埃，由CTAB的吸附量计算出比表面积。这被认为是由于炭黑与二氧化硅的表面状态不同，即使同一比表面积，CTAB的吸附量也有不同的缘故。
(3)(吸油量)按照JIS K6220求出。
(4)共聚物中的苯乙烯单元量按照JIS K6383(折射率法)进行测定。
(5)门尼粘度使用门尼粘度计(上岛制作所制，VR-103ST)，在130℃下进行测定。
(6)二氧化硅含有率使用热分析装置TG/DTA(精工电子工业制TG/DTA320)，测定干燥试样在空气中热分解后的残留百分率和温度达到150℃时的重量减少率，使用下述式计算。实施例中，在换算成相对于橡胶100重量份的量(重量份)后记载。测定条件为，在空气中，升温速度20℃/min，到达温度600℃，在600℃下的保持时间为20分钟。
二氧化硅含有率(重量％)＝燃烧残留百分率/[100-(达到150℃时的重量减少率)]×100(7)相对于二氧化硅1g的甲苯不溶的橡胶成分(结合橡胶)的量将干燥试样0.2g切断成2mm见方左右的大小，加入到用280目(网眼53μm)的不锈钢制金属网制成的筐中，浸渍于60ml甲苯中，在23℃下静置72小时。72小时后，从筐中取出，用丙酮洗涤，在40℃下真空干燥12小时，称量，求出甲苯不溶成分。相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯中的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)用下述公式计算出来。
相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯中的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)＝[(甲苯不溶解成分(g)-试样中的二氧化硅量(g))/
试样中的二氧化硅量(g)]应予说明，上述试样中的二氧化硅量以按上述(6)二氧化硅含有率算出的数值为基础计算出的。另外，交联性二烯系橡胶组合物中，甲苯不溶解成分中往往存在氧化锌等二氧化硅以外的固形物。在该场合，将由添加比例求出的二氧化硅以外的固形物量从甲苯不溶成分中扣除后进行计算。
(8)300％模量、抗拉强度、伸长率按照JIS K6253的抗拉应力试验法进行测定。
(9)耐磨耗性使用アクロン式磨耗试验机，由预备摩擦1000次后的重量和主摩擦1000次后的重量的减量，计算出耐磨耗指数。该耐磨耗指数的值越大，表示磨耗性越优良。
(10)路面附着性(0℃下的tanδ)使用レオメトリツクス社制的动态粘弹性测定装置ARES，在变形0.2％、频率15Hz的条件下，测定0℃下的tanδ。该tanδ(0℃)的值越大，表示路面附着性越优良。
(11)油耗性(60℃下的tanδ)使用レオメトリツクス社制的动态粘弹性测定装置ARES，在变形0.2％、频率15Hz的条件下，测定60℃下的tanδ。该tanδ(0℃)的值越小，表示低油耗性越优良。
(12)分子量数据聚合物的分子量数据，用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，求出按标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。GPC为HLC-8020(东曹社制)，作为柱子，使用GMH-HR-H(东曹社制)两根相连而成的柱子，检测使用差示折射计RI-8020(东曹社制)进行。
(13)共凝固状态在共凝固后的浆液中完全看不到二氧化硅而呈透明状的为，可看到有若干二氧化硅悬浮的为△，可看到相当多的二氧化硅的悬浮并且为不透明的为×。
(14)过滤性将含有凝固物的水溶液投入到网眼212μm的筛网中，分别测定筛上、筛下的干燥重量，求出通过的重量百分率。该值越小，表示共凝固物的大小越大，成品率越高。
另外，测定当使用定量滤纸(アドバンテツク东洋(株)制，定量滤纸No.5A)进行过滤时过滤所需要的时间(过滤时间秒)。
(橡胶胶乳的制造例1)向带有搅拌机的耐压反应器中加入去离子水200份、香茅酸皂1.5份、脂肪酸皂2.1份、作为单体的1，3-丁二烯72份、苯乙烯28份、以及叔十二烷基硫醇0.20份。将反应器温度设为10℃，向反应器中添加作为聚合引发剂的二异丙苯过氧化氢0.03份、甲醛次硫酸氢钠0.04份、以及乙二胺四乙酸钠0.01份和硫酸铁0.03份，开始聚合。当聚合转化率达到45％时，添加叔十二烷基硫醇0.05份，使其继续反应。当聚合转化率达到70％时，添加二乙基羟胺0.05份，使其停止反应。
采用水蒸气蒸馏将未反应单体出去后，相对于聚合物100重量份，以30重量％的乳液水溶液添加作为抗老化剂的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.8份和2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲酚0.12份，得到固形物浓度24重量％的聚合物胶乳(以下称为La1)。
将其一部分取出，一边用硫酸调整至pH3～5，一边用氯化钠使聚合物胶乳在50℃下凝固，得到湿粘块状的聚合物。将该湿粘块用80℃的热风干燥机干燥，得到固形橡胶(以下称为Ru1)。得到的橡胶的苯乙烯量23.6重量％，门尼粘度为52。另外，分子量为415,000，分子量分布为3.74。得到的固形橡胶(Ru1)用于实施例4、5、比较例1、6和10中。
(橡胶胶乳的制造例2)向带有搅拌机的耐压反应器中加入去离子水200份、香茅酸皂1.5份、脂肪酸皂2.1份、作为单体的1，3-丁二烯57.5份、苯乙烯42.5份、以及叔十二烷基硫醇0.09份。将反应器温度设为10℃，向反应器中添加作为聚合引发剂的二异丙苯过氧化氢0.1份、甲醛次硫酸氢钠0.06份、以及乙二胺四乙酸钠0.014份和硫酸铁0.02份，开始聚合。当聚合转化率达到45％时，添加叔十二烷基硫醇0.05份，使其继续反应。当聚合转化率达到70％时，添加二乙基羟胺0.05份，使其停止反应。
采用水蒸气蒸馏将未反应单体除去后，相对于聚合物100重量份，以60重量％乳液水溶液，添加作为抗老化剂的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺0.21份和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉0.14份，得到固形物浓度24重量％的聚合物胶乳(以下称为La2)。将其一部分取出，一边用硫酸调整至pH3～5，一边用氯化钠使聚合物胶乳在50℃下凝固，得到湿粘块状的聚合物。将该湿粘块用80℃的热风干燥机干燥，得到固形橡胶。得到的橡胶的苯乙烯量为35.0重量％，门尼粘度为150。另外，分子量为892,000，分子量分布为3.80。
将上述聚合物胶乳(以下称为La2)的一部分取出，相对于聚合物胶乳中的聚合物100重量份，添加把作为填充油的Enerthene1849(ブリテイツシユペトロリアム社制)用脂肪酸皂形成66重量％的乳化水溶液37.5份。然后，一边用硫酸调整以达到pH3～5，一边用氯化钠使含有填充油的聚合物胶乳在60℃下凝固，得到湿粘块状的聚合物。将该湿粘块在80℃的热风干燥机中干燥，得到固形橡胶(Ru2)。得到的橡胶的门尼粘度为49。得到的固形橡胶(Ru2)用于比较例9中。
(二氧化硅的制造例1)向带有温度调节机的1m3不锈钢制反应容器中加入硅酸钠水溶液(SiO2浓度10g/L，摩尔比SiO2/Na2O＝3.41)230L，升温至85℃。接着，花120分钟同时加入22重量％硫酸73L和硅酸钠水溶液(SiO2浓度90g/L，摩尔比SiO2/Na2O＝3.41)440L。熟化10分钟后，花15分钟加入22重量％硫酸16L。将反应液温度保持在85℃，一边经常搅拌反应液一边进行上述反应，最终得到反应液的pH为3.2的二氧化硅浆液。将其用压滤器压滤，水洗、过滤，得到二氧化硅固形物为23％的二氧化硅湿滤饼(A)。
将得到的二氧化硅湿滤饼(A)的一部分干燥，得到的二氧化硅粉末(a)的BET比表面积(SBET)为201m2/g，CTAB比表面积(SCTAB)为190m2/g，吸油量为210ml/100g。得到的二氧化硅粉末(a)用于实施例8、比较例1和2中。
(二氧化硅的制造例2)
向带有温度调节机的1m3不锈钢制反应容器中加入硅酸钠水溶液(SiO2浓度10g/L，摩尔比SiO2/Na2O＝3.41)200L，升温至95℃。接着，花140分钟同时加入22重量％硫酸77L和硅酸钠水溶液(SiO2浓度90g/L，摩尔比SiO2/Na2O＝3.41)455L。熟化10分钟后，花15分钟加入22重量％硫酸16L。将反应液温度保持在95℃，一边经常搅拌反应液一边进行上述反应，最终得到反应液的pH为3.2的二氧化硅浆液。将其用压滤器压滤，水洗、过滤，得到二氧化硅固形物为25重量％的二氧化硅湿滤饼(B)。
将得到的二氧化硅湿滤饼(B)的一部分干燥，得到的二氧化硅粉末(b)的BET比表面积(SBET)为121m2/g，CTAB比表面积(SCTAB)为110m2/g，吸油量为170ml/100g。得到的二氧化硅粉末(b)用于比较例6和9中。
(二氧化硅的制造例3)向带有温度调节机的1m3的反应容器中加入硅酸钠水溶液(SiO2浓度10g/L，摩尔比SiO2/Na2O＝3.41)158L，升温至95℃。接着，花210分钟同时加入22重量％硫酸90L和硅酸钠水溶液(SiO2浓度90g/L，摩尔比SiO2/Na2O＝3.41)535L。熟化10分钟后，花40分钟加入22重量％硫酸17L。将反应液温度保持在95℃，一边经常搅拌反应液一边进行上述反应，最终得到反应液的pH为3.1的二氧化硅浆液。将其用压滤器水洗、过滤，得到二氧化硅固形物为28重量％的二氧化硅湿滤饼(C)。
将得到的二氧化硅湿滤饼(C)的一部分干燥，得到的二氧化硅粉末(c)的BET比表面积(SBET)为92m2/g，CTAB比表面积(SCTAB)为85m2/g，吸油量为160ml/100g。得到的二氧化硅粉末(c)用于比较例10中。
(二氧化硅的水分散液的配制例I～XIII)将上述方法得到的二氧化硅湿滤饼(A)～(C)或者二氧化硅粉末(a)与表1和2中示出的阳离子型高分子和纯水混合，使水分散液中的二氧化硅浓度成为15重量％，另外，使阳离子型高分子相对于二氧化硅100重量份的比例(重量份)成为表1、2中所示的比例，使用均化器，将二氧化硅湿滤饼或二氧化硅粉末一边粉碎一边混合，得到含有阳离子型高分子的二氧化硅水分散液(I)～(XIII)。应予说明，二氧化硅水分散液(VII)和(XIII)在用均化器处理后进而使用高压均化器，在处理压力80MPa下进行1次处理。得到的二氧化硅的水分散液中的二氧化硅的平均粒径、pH示于表1和2中。
<实施例1>
将二氧化硅水分散液(I)600g与纯水2000g混合、搅拌，在搅拌下向该水分散液(I)中滴入SBR胶乳(La1)750g，使其共凝固。混合后的pH为7.3，橡胶完全凝固。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到片状的二烯系橡胶组合物260g。
过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。另外，通过用蒸发器除去结合橡胶测定后的甲苯溶液而得到的、溶解于甲苯中的橡胶的Mw为401,000，Mw/Mn为3.69。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量添加硅烷偶合剂(KBE-846，信越化学工业制)、链烷烃蜡、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂(ノクラツク6C，大内新兴化学工业社制)，使用班伯里混炼机(东洋精机制ラボプラストミル型100℃混炼机型号B-250)，混炼2分钟。混炼结束时的温度为140℃。接着，添加硫化促进剂(ノクセラ一CZ，大内新兴化学工业社制)、和硫，以达到表3所示的配合量，使用班伯里混炼机在70℃下混炼1分钟，得到交联性橡胶组合物。得到的交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。
将得到的交联性橡胶组合物在160℃下压制15分钟，交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表4中。
<实施例2>
将二氧化硅水分散液(II)600g与纯水2000g混合、搅拌，在搅拌下向该水分散液(II)中滴入SBR胶乳(La1)750g。混合后的pH为8.0，由于橡胶没有完全凝固，故添加硫酸使其完成共凝固。此时的pH为6.2。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到片状的二烯系橡胶组合物252g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量添加各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表4中。
<实施例3>
实施例1中，除了使用二氧化硅水分散液(III)代替(I)以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为6.5，橡胶完全凝固。
接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到片状的二烯系橡胶组合物252g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量添加各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表3中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表4中。
<实施例4>
实施例1中，除了使二氧化硅水分散液(I)的配合量为1200g以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为6.1，橡胶完全凝固。
接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到二烯系橡胶组合物340g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量添加固形橡胶(Ru1)和各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表4中。
<实施例5>
实施例1中，除了使二氧化硅分散液(I)的配合量为1800g以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为5.8，橡胶完全凝固。
接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到二烯系橡胶组合物440g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量添加固形橡胶(Ru1)和各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表4中。
<实施例6>
实施例1中，除了使用二氧化硅水分散液(IV)代替(I)以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为7.8，橡胶完全凝固。
接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到二烯系橡胶组合物252g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量添加各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表4中。
<实施例7>
实施例1中，除了使用二氧化硅水分散液(V)代替(I)以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为6.9，橡胶完全凝固。
接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到二烯系橡胶组合物252g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量添加各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表4中。
<实施例8>
实施例1中，除了使用二氧化硅水分散液(VI)代替(I)以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为7.2，橡胶完全凝固。
接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到二烯系橡胶组合物252g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量添加各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表4中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表4中。
<比较例1>
按照表3所示的配合量配合固形橡胶(Ru1)、二氧化硅粉末(a)、各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表5中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表5中。
<比较例2>
将γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(KBE-803，信越化学工业制)7.5g、异丙醇5.0g和水10g混合，用冰醋酸把pH调节至4后，在室温下搅拌20分钟直至混合液变为透明，制成硅烷水溶液。
将得到的硅烷水溶液在搅拌下断续地添加到混合·分散有二氧化硅粉末(a)125g与纯水800g的二氧化硅的水分散液中，使用25％氢氧化钠将pH调节至7.7。接着，将上述混合液保持在70℃的条件下搅拌4小时，得到经过有机硅化合物处理过的二氧化硅的水分散液。得到的二氧化硅的水分散液中的二氧化硅的平均粒径为20μm。
接着，在上述二氧化硅水分散液中混合SBR胶乳(La1)1045g，在酸性条件下，用食盐使其共凝固。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到二烯系橡胶组合物360g。
过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表5中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表5中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表5中。
<比较例3>
实施例1中，除了使二氧化硅水分散液(I)的配合量为3000g以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为5.2，橡胶完全凝固。
接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物600g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表5中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，试图与实施例1同样地进行混炼，但二烯系橡胶组合物过硬，不能混炼。
<比较例4>
实施例1中，除了使用二氧化硅水分散液(VII)代替(I)以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为4.8，橡胶完全凝固。
接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物252g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表5中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表5中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表5中。
<比较例5>
将按上述方法得到的二氧化硅湿滤饼(A)，一边使用均化器粉碎二氧化硅湿滤饼一边混合，以使水分散液中的二氧化硅浓度成为15％，得到二氧化硅水分散液。将二氧化硅水分散液600g、纯水2000g、SBR胶乳(La1)750g混合·搅拌，在搅拌下缓慢地向该混合液中滴入表氯醇·二甲胺共聚物(分子量240,000)的10重量％水溶液27g，使其共凝固。混合后的pH为7.3。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到二烯系橡胶组合物260g。
过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表5中。
得到的二烯系橡胶组合物，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表5中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例1作为100的指数来表示。结果示于表5中。
<实施例9>
实施例1中，除了使用二氧化硅水分散液(VIII)代替(I)以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为7.5，橡胶完全凝固。
接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到片状的二烯系橡胶组合物252g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表6中。
<实施例10>
将二氧化硅水分散液(VIII)600g用纯水2000g稀释，升温至50℃。接着，用22重量％硫酸将上述水分散液的pH保持在3～5，在搅拌下滴入SBR胶乳(La1)750g，使其共凝固，得到二烯系橡胶组合物的凝固物。凝固时的温度维持在50℃。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物260g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表6中。
<实施例11>
将SBR胶乳(La1)750g用纯水2000g稀释，升温至50℃。其pH为9.8。接着，在搅拌下向上述稀释了的SBR胶乳(La1)中添加二氧化硅水分散液(VIII)600g，使其生成二氧化硅与橡胶的共凝固物。混合液的pH为7.5。由于SBR胶乳(La1)中的橡胶没有完全凝固，所以接着向上述混合液中添加10重量％硫酸，使橡胶完全凝固，得到二烯系橡胶组合物的凝固物。混合液的最终的pH为6.5。
应予说明，混合液的温度维持在50℃的下进行实验。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物260g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表6中。
<实施例12>
将SBR胶乳(La1)750g用纯水2000g稀释，升温至50℃。其pH为9.8。接着，在搅拌下向上述稀释了的SBR胶乳(La1)中添加二氧化硅水分散液(IX)600g，使其生成二氧化硅与橡胶的共凝固物。混合液的pH为8.5。由于SBR胶乳(La1)中的橡胶没有完全凝固，所以接着向上述混合液中添加10％硫酸，使橡胶完全凝固，得到二烯系橡胶组合物的凝固物。混合液的最终的pH为6.5。应予说明，混合液的温度维持在50℃下进行实验。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到干燥的二烯系橡胶组合物255g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表6中。
<实施例13>
将SBR胶乳(La1)750g用纯水2000g稀释，升温至50℃。其pH为9.8。接着，在搅拌下向上述稀释了的SBR胶乳(La1)中添加二氧化硅水分散液(X)600g，使其生成二氧化硅与橡胶的共凝固物。混合液的pH为7.5。由于SBR胶乳(La1)中的橡胶没有完全凝固，所以接着向上述混合液中添加10％硫酸，使橡胶完全凝固，得到二烯系橡胶组合物的凝固物。混合液的最终的pH为6.5。应予说明，混合液的温度维持在50℃下进行实验。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物261g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表6中。
<实施例14>
将SBR胶乳(La1)750g用纯水2000g稀释，升温至50℃。其pH为9.8。接着，在搅拌下向上述稀释了的SBR胶乳(La1)中添加二氧化硅水分散液(XI)600g，使其生成二氧化硅与橡胶的共凝固物。混合液的pH为7.5。由于SBR胶乳(La1)中的橡胶没有完全凝固，所以接着向上述混合液中添加10％硫酸，使橡胶完全凝固，得到二烯系橡胶组合物的凝固物。混合液的最终的pH为6.5。应予说明，混合液的温度维持在50℃下进行实验。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物251g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表6中。
<实施例15>
向升温至50℃的纯水2000g中，在搅拌下同时添加SBR胶乳(La1)750g和二氧化硅水分散液(VIII)600g，使其生成二氧化硅与橡胶的共凝固物。混合液的pH为7.5。由于SBR胶乳(La1)中的橡胶没有完全凝固，所以接着向上述混合液中添加10％硫酸，使橡胶完全凝固，得到二烯系橡胶组合物的凝固物。混合液的最终的pH为6.3。应予说明，混合液的温度维持在50℃下进行实验。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物258g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表6中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表6中。
<比较例6>
按照表3所示的配合量配合SBR(Ru1)、二氧化硅粉末(b)、各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表7中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表7中。
<比较例7>
使用实施例9中使用的二氧化硅湿滤饼(B)，使用溴代十六烷基三甲基铵以使二氧化硅成为3重量份，除此之外，与二氧化硅的水分散液的调整例进行同样的操作，得到含有溴代十六烷基三甲基铵的二氧化硅水分散液(XIV)。得到的水分散液中的二氧化硅的平均粒径为16μm。
接着，将上述二氧化硅水分散液(XIV)600g用纯水2000g稀释，升温至50℃。接着，用22重量％硫酸将上述水分散液的pH保持在3～5，在搅拌下滴入SBR胶乳(La1)750g，使其共凝固，得到二烯系橡胶组合物的凝固物。凝固时的温度维持在50℃下进行实验。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物246g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表7中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表7中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表7中。
<比较例8>
将二氧化硅水分散液(XIII)600g用纯水2000g稀释，升温至50℃。接着，用22重量％硫酸将上述水分散液的pH保持在3～5，在搅拌下滴入SBR胶乳(La1)750g，使其共凝固，得到二烯系橡胶组合物的凝固物。凝固时的温度维持在50℃下进行实验。
将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物240g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表7中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表7中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例6作为100的指数来表示。结果示于表7中。
<实施例16>
将SBR胶乳(La2)750g和填充油Enerthene1849A(ブリテイツシユペトロリアム社制)用脂肪酸皂形成的66重量％乳化水溶液(以下称为油乳液)102g混合，再用纯水2000g稀释，升温至50℃。其pH为10.2。接着，向上述稀释了的含有填充油的SBR胶乳(La2)中，在搅拌下添加二氧化硅水分散液(XI)840g，使其生成二氧化硅与橡胶的共凝固物。混合液的pH为7.4。由于SBR胶乳(La2)中的橡胶没有完全凝固，所以接着向上述混合液中添加10％硫酸，使橡胶完全凝固，得到二烯系橡胶组合物的凝固物。混合液的最终的pH为6.3。应予说明，混合液的温度维持在50℃的条件下进行实验。将该凝固物过滤、水洗、干燥后，得到二烯系橡胶组合物365g。过滤性的结果、二氧化硅的含有率、以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表8中。
另外，把结合橡胶测定机的甲苯溶液用蒸发器除去而得到的甲苯中溶解的橡胶的Mw为865,000，Mw/Mn为3.75。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表8中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例9作为100的指数来表示。结果示于表8中。
<比较例9>
按照表3所示的配合量配合固形橡胶(Ru2)、二氧化硅粉末(b)、各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表8中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例9作为100的指数来表示。结果示于表8中。
<实施例17>
实施例1中，除了使用二氧化硅水分散液(XII)代替(I)以外，与实施例1同样地进行共凝固操作。混合后的pH为7.2，橡胶完全凝固。接着，将该凝固物过滤、水洗、干燥后，通过轧辊，得到二烯系橡胶组合物252g。二氧化硅的含有率以及二烯系橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表8中。
得到的二烯系橡胶组合物，按照表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表8中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。测定值以比较例10作为100的指数来表示。结果示于表8中。
<比较例10>
按照表3所示的配合量配合固形橡胶(Ru1)、二氧化硅粉末(c)、各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，得到交联性橡胶组合物。交联性橡胶组合物中相对于二氧化硅1g的不溶于甲苯的橡胶成分量(g/二氧化硅1g)示于表8中。将得到的交联性橡胶组合物与实施例1同样地进行交联，制成试验片，测定各物性。以比较例10的测定值作为100的指数来表示。结果示于表8中。
发明的效果从以上说明可以理解，本发明的二烯系橡胶组合物，通过在由分子量分布宽的二烯系橡胶、二氧化硅、以及阳离子型高分子构成的体系中，以特定的量含有结合橡胶，使其成形加工性优良、而且使用该组合物得到的二烯系交联橡胶具有优良的抗拉强度、耐磨耗性等物性，特别是在轮胎用途中，显示出兼有低油耗性和路面附着性的特性。
工业实用性因此，本发明的二烯系橡胶组合物可在利用上述特性的各种用途中应用，例如轮胎的胎面、胎体、侧面壁、胎边部等各部位中，或者利用在软管、窗框、橡胶带、靴底、防震橡胶、汽车部分等的橡胶制品中，进而，还可以作为耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等的树脂强化橡胶使用。
其中，特别适合用作轮胎用部件，作为低燃费轮胎的轮胎胎面是特别优选的。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
权利要求
1.一种二烯系橡胶组合物，其特征在于，包括以重均分子量对数均分子量之比表示的分子量分布为1.1～30的二烯系橡胶100重量份、二氧化硅20～200重量份、以及阳离子型高分子，相对于1g二氧化硅的不溶于甲苯的橡胶成分的量为0.2～1g。
2.权利要求1中所述的二烯系橡胶组合物，其中，二氧化硅采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附法测得的比表面积(单位m2/g)为60～300m2/g。
3.权利要求1或2中所述的二烯系橡胶组合物，其中，以相对于二氧化硅100重量份为0.1～7.5重量份的比例含有阳离子型高分子。
4.权利要求1～3任一项中所述的二烯系橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附法测得的比表面积(单位m2/g)为70～200m2/g，当把该比表面积作为S，把上述阳离子型高分子相对于上述二氧化硅100重量份的配合量(单位重量份)作为c时，按照满足下述关系式的条件来配合上述阳离子型高分子，27≤(S/c)≤70。
5.权利要求1～4任一项中所述的二烯系橡胶组合物，其特征在于，它是通过将二烯系橡胶胶乳、二氧化硅、以及阳离子型高分子混合来使二烯系橡胶与二氧化硅一起凝固而得到的共凝固物。
6.权利要求1～5任一项中所述的二烯系橡胶组合物，其特征在于，阳离子型高分子的重均分子量为1000～1000000。
7.一种交联性二烯系橡胶组合物，它是在权利要求1～6中所述的二烯系橡胶组合物中配合交联剂和硅烷偶合剂而成的。
8.一种二烯系交联橡胶，它是由权利要求7中所述的交联性二烯系橡胶组合物进行交联而成的。
9.一种二烯系橡胶组合物的制造方法，其特征在于，将二氧化硅和阳离子型高分子在水中混合，得到水性分散液，然后将该水性分散液与以重均分子量对数均分子量之比表示的分子量分布为1.1～30的二烯系橡胶胶乳混合，使二氧化硅与橡胶共凝固后，将共凝固物脱水、干燥。
10.一种二氧化硅填充橡胶的制造方法，其特征在于，在上述权利9中，一边将水性分散液与橡胶胶乳混合时的pH维持在5～11的范围内，一边进行共凝固。
11.权利要求9中所述的二氧化硅填充橡胶的制造方法，其中，将完成共凝固时的pH调整至5～8。
全文摘要
提供一种兼有低油耗性和高路面附着性、而且具有优良的抗拉强度和耐磨耗性的、加工性优良的二烯系橡胶组合物、由其交联而成的二烯系橡胶、及其制造方法。上述组合物的特征在于，为一种二烯系交联橡胶，该橡胶包括以重均分子量对数均分子量之比表示的分子量分布为1.1～30的二烯系橡胶100重量份、二氧化硅20～200重量份、以及阳离子型高分子，该橡胶相对于1g二氧化硅的不溶于甲苯的橡胶成分的量为0.2～1g，以及由该组合物交联而成；其制法上的特征在于，使经过阴离子型乳化剂稳定的橡胶胶乳与含有阳离子型高分子的二氧化硅的水性悬浮液反应，在特定的pH范围内，使橡胶胶乳中的橡胶与水性悬浮液中的二氧化硅共凝固。
文档编号C08L101/02GK1745134SQ20048000331
公开日2006年3月8日 申请日期2004年1月30日 优先权日2003年1月31日
发明者渡边一孝, 谷田部修, 唐渡毅, 千野吉宏, 深堀隆彦 申请人:株式会社德山, 日本瑞翁株式会社