一种低压变氯磺化橡胶复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种低压变氯磺化橡胶复合材料，包括质量份数为下的各组分：氯磺化聚乙烯橡胶70?90份、三元乙丙橡胶10?30份、均相剂3?6份、活性剂10?20份、加工助剂2?5份、补强剂40?60份、增塑剂10?20份、硫化剂6?10份。本发明的低压变氯磺化橡胶复合材料及其制备方法具有如下优点：该橡胶复合材料解决了氯磺化橡胶高温压缩永久形变大的技术难题；本发明的制备工艺及其加工非常方便；本发明得到的复合材料价格低廉，经济效益可观。
【专利说明】
一种低压变氯磺化橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及橡胶复合材料制备领域，更具体地说，是一种低压变氯磺化橡胶复合 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶密封制品是一类涉及到我国国防建设和经济建设的重要产品，在航天，航空， 船舶，机械，汽车及交通运输、石油化工、医药，食品和家用电器等行业的应用范围越来越广 泛，橡胶密封制品已成为各行各业的基础部件或重要配件。随着经济的迅速发展，资源稀缺 和环保意识的增强，对橡胶密封制品的使用性能、可靠性和寿命提出了更高的要求，尤其是 汽车工业发展成为国民经济的支柱产业，对橡胶密封制品的发展起到极大的推动作用。现 代汽车追求高速化和舒适性，对橡胶密封制品如油封、橡胶0形圈、异型密封件等的密封性 能提出了更严格的要求。
[0003] 橡胶密封材料的压缩永久变形越低，制品的密封性能越好。压缩永久变形值表征 了弹性体材料在负荷作用下的不可恢复的形变量，是定量描述弹性体在长期负荷下的保持 时间，是材料密封性非常重要的表征。硫化橡胶经过压缩应力的作用，当应力消除后，硫化 橡胶有一部分形变是无法恢复的，称为永久变形。当压缩永久变形增加到一定值时，橡胶密 封件会发生润滑油泄漏等现象，进而导致密封性能的下降，使制品失去使用价值。因而压缩 永久变形的大小是衡量橡胶制品密封性能好坏及使用寿命长短的重要指标之一。因此，研 究如何提高橡胶密封制品的密封性能或影响硫化橡胶压缩永久变形的各种因素成为橡胶 制品生产企业和研究部门的一个重要课题，具有重要的实用价值和经济价值。例如专利CN 101831270. A发明了一种具有低压缩永久变形的聚硫密封橡胶，与改性前相比，其力学性能 基本保持不变，但压缩永久形变显著降低。该专利主要是通过在聚硫分子链中引入少量苯 环结构，有效防止聚硫分子链侧滑，提高了密封橡胶抗压缩性能降低了压缩永久形变。专利 CN101338047A发明了一种低硬度低压缩永久形变的耐寒丁腈橡胶组合物。很好地平衡了橡 胶密封制件的耐寒性、耐油性以及低压缩永久变形性能。专利CN 101875750A公开了一种 低压缩永久变形氟橡胶混炼胶及其制备方法。提高了非全氟橡胶的密封性能，即降低氟橡 胶的压缩永久变形性能，使其满足密封行业制品的要求。专利CN 102731862A公开了一种 具有低压缩永久变形特性的橡胶组合物，其是由丁腈橡胶3345,氯丁橡胶，防老剂RD，防老 剂MB，硬脂酸等原料制成。而有关氯磺化橡胶低压缩永久变形的专利和文献报道不多。
[0004] 为了满足机械设备生产过程中对橡胶密封产品的高温压缩永久变形越来越高的 要求，解决在生产应用中因橡胶密封件压缩永久变形大从而导致密封效果不理想以及使用 寿命短等问题，本专利发明了一种低压变氯磺化橡胶复合材料及其制备方法。
【发明内容】
[0005] 由于现有技术存在着上述问题，本发明提出一种低压变氯磺化橡胶复合材料及其 制备方法，为了满足机械设备生产过程中对橡胶密封产品的高温压缩永久变形越来越高的 要求，解决在生产应用中因橡胶密封件压缩永久形变大从而导致密封效果不理想以及使用 寿命短等问题。
[0006] 本发明通过以下技术方案解决上述问题：
[0007] -种低压变氯磺化橡胶复合材料，包括质量份数为下的各组分：氯磺化聚乙烯橡 胶70-90份、三元乙丙橡胶10-30份、均相剂3-6份、活性剂10-20份、加工助剂2-5份、补 强剂40-60份、增塑剂10-20份、硫化剂6-10份。
[0008] 所述氯磺化聚乙烯橡胶的门尼粘度ML1+4100°C测试条件下控制在50-60之间，其 氯质量含量为35% ;且所述三元乙丙橡胶的质量含量为7-8%。
[0009] 所述均相剂为芳香树脂混合物。
[0010] 所述活性剂为高活性氧化镁，其碘值大于150。
[0011] 所述加工助剂为卤素吸收剂和脂肪酸及其衍生物两者的混合物，且所述卤素吸收 剂和脂肪酸及其衍生物的比例为〇 : 1-1 : 0。
[0012] 所述卤素吸收剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、合成水滑石之一。
[0013] 所述脂肪酸及其衍生物为硬脂酸、硬脂酸酰胺、N，N 乙撑双硬质酰胺之一。
[0014] 所述补强剂为中粒子热烈法炭黑或改性硫酸钡中任意一种或两者的混合物，且所 述改性硫酸钡的目数大于4000目。
[0015] 所述增塑剂为聚酯类增塑剂，且所述增塑剂为聚己二酸丁二酯、聚辛二酸二丁酯 之一或其复合物。
[0016] 所述硫化剂为过氧化物引发剂和马来酰亚胺并用体系，且其中所述马来酰亚胺的 质量份数不少于1.5份。
[0017] 所述过氧化物引发剂为过氧化物二异丙苯。
[0018] 本发明还提供了一种压变氯磺化橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0019] ①采用密炼机加工，首先将氯磺化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶以及均相剂在 120-130°C条件下合炼8-10分钟，排料后室温下停放72小时；
[0020] ②将预混胶再次投入密炼机压合2分钟，加入活性剂、加工助剂、补强剂以及增塑 剂混炼6-8分钟，排料温度控制在110-120°C之间，停放24小时以上；
[0021 ] ③在开炼机上加入硫化剂混炼均匀，0. 5_辊距薄通3次，4_辊距下片冷却；
[0022] ④硫化，其硫化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为15分钟；第二段硫 化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0023] 本发明的低压变氯磺化橡胶复合材料及其制备方法具有如下优点：
[0024] 第一，该橡胶复合材料解决了氯磺化橡胶高温压缩永久形变大的技术难题；
[0025] 第二，本发明的制备工艺及其加工非常方便；
[0026] 第三，本发明得到的复合材料价格低廉，经济效益可观。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
[0028] 对比例1 :
[0029] 在密炼机中，将1000g三元乙丙橡胶在125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停 放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分钟，加入150g氧化镁、30g硬脂酸、500g炭黑 以及150g聚辛二酸二丁酯，混炼8分钟，排料温度控制在110-120°C之间，停放24小时以 上，在开炼机上加入80g硫化剂混炼均匀，0. 5mm辊距薄通3次，4mm辊距下片冷却。其硫化 工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时 间为2小时。
[0030] 对比例2 :
[0031] 在密炼机中，将1000g氯磺化聚乙烯橡胶在125°C条件下合炼10分钟，排料后室温 下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分钟，加入150g氧化镁、30g硬脂酸、500g 炭黑以及150g聚辛二酸二丁酯混炼8分钟，排料温度控制在110-120°C之间，停放24小时 以上，在开炼机上加入80g硫化剂混炼均匀，0. 5mm辊距薄通3次，4mm辊距下片冷却。其硫 化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化 时间为2小时。
[0032] 对比例3 :
[0033] 在密炼机中，将800g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶200g在125°C条件下合 炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分钟，加入150g 氧化镁、30g硬脂酸、500g炭黑以及150g聚辛二酸二丁酯混炼8分钟，排料温度控制在 110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上加入80g硫化剂混炼均匀，0. 5mm辊距薄通3 次，4_辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为15分钟；第 二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0034] 实施例1 :
[0035] 在密炼机中，将800g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶200g，50g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、30g硬脂酸、500g炭黑以及150g聚辛二酸二丁酯混炼8分钟，排料温 度控制在110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上加入80g硫化剂混炼均匀，0. 5mm 辊距薄通3次，4mm辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为 15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0036] 实施例2 :
[0037] 在密炼机中，将900g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶100g，50g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、30g硬脂酸、500g炭黑以及150g聚辛二酸二丁酯混炼8分钟，排料温 度控制在110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上加入80g硫化剂混炼均匀，0. 5mm 辊距薄通3次，4mm辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为 15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0038] 实施例3 :
[0039] 在密炼机中，将900g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶100g，30g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、30g硬脂酸、500g炭黑以及150g聚辛二酸二丁酯混炼8分钟，排料温 度控制在110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上加入80g硫化剂混炼均匀，0. 5mm 辊距薄通3次，4mm辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为 15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0040] 实施例4 :
[0041] 在密炼机中，将700g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶300g，30g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、30g硬脂酸、500g炭黑以及150g聚辛二酸二丁酯混炼8分钟，排料温 度控制在110-120°C之间，停放24小时，在开炼机上加入80g硫化剂混炼均匀，0. 5mm辊距 薄通3次，4_辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为15分 钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0042] 实施例5 :
[0043] 在密炼机中，将700g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶300g，60g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、30g硬脂酸、500g炭黑以及150g聚辛二酸二丁酯混炼8分钟，排料温 度控制在110-120°C之间，停放72小时，在开炼机上加入80g硫化剂混炼均匀，0. 5mm辊距 薄通3次，4_辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为15分 钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0044] 实施例6 :
[0045] 在密炼机中，将700g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶300g，60g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、30g硬脂酸钙、500g炭黑以及150g聚已二酸丁二酯混炼8分钟，排料 温度控制在110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上加入80g硫化剂混炼均匀，0. 5mm 辊距薄通3次，4mm辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为 15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0046] 实施例7 :
[0047] 在密炼机中，将700g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶300g，60g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、15g硬脂酸钙、15g Ν，Ν'-乙撑双硬脂酰胺，600g炭黑以及150g聚 已二酸丁二酯混炼8分钟，排料温度控制在110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上 加入80g硫化剂均匀，0. 5_辊距薄通3次，4_辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段 硫化温度170°C，硫化时间为15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0048] 实施例8 :
[0049] 在密炼机中，将700g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶300g，60g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、15g硬脂酸钙、15g Ν，Ν'-乙撑双硬脂酰胺，400g炭黑以及100g聚 已二酸丁二酯混炼8分钟，排料温度控制在110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上 加入100g硫化剂混炼均匀，0. 5_辊距薄通3次，4_辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第 一段硫化温度170°C，硫化时间为15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0050] 实施例9 :
[0051] 在密炼机中，将700g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶300g，60g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、10g硬脂酸钙、20g合成水滑石，600g硫酸钡以及150g聚已二酸丁二 酯混炼8分钟，排料温度控制在110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上加入60g硫 化剂混炼均匀，0. 5_辊距薄通3次，4_辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温 度170°C，硫化时间为15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0052] 实施例10 :
[0053] 在密炼机中，将700g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶300g，60g的H-501在 125°C条件下合炼10分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化镁、10g硬脂酸钙、20g合成水滑石，600g硫酸钡以及150g聚已二酸丁二 酯混炼8分钟，排料温度控制在110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上加入70g硫 化剂混炼均匀，0. 5_辊距薄通3次，4_辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温 度170°C，硫化时间为15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0054] 实施例11 :
[0055] 在密炼机中，将700g氯磺化聚乙烯橡胶，三元乙丙橡胶300g，60g的H-501在 130°C条件下合炼8分钟，排料后室温下停放72小时；将预混胶再次投入密炼机压合2分 钟，加入150g氧化锌、10g硬脂酸f丐、20g合成水滑石，600g硫酸钡以及150g聚已二酸丁二 酯混炼6分钟，排料温度控制在110-120°C之间，停放24小时以上，在开炼机上加入70g硫 化剂混炼均匀，0. 5_辊距薄通3次，4_辊距下片冷却。其硫化工艺参数为第一段硫化温 度170°C，硫化时间为15分钟；第二段硫化温度为150°C，硫化时间为2小时。
[0056] 对上述对比例和实施例得到的橡胶复合材料进行检测。
[0057] 测试方法说明：拉伸性能测试按照：GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸 应力应变性能的测定；
[0058] 橡胶复合材料的硬度测试时按照：GB/T 531. 1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入 硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）；
[0059] 橡胶复合材料的压缩永久变形测试是按照GB/T 7759-1996硫化橡胶、热塑性橡 胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定。
[0060] 下表为测试的结果：
[0063] 由上表可以看出，应用本发明技术方案的实施例测试的性能相对于对比例，橡胶 材料的物理机械性能有较为明显的提高，150°C温度下高温压缩永久性变形显著降低。本发 明得到的橡胶复合材料具有优异的压缩变形性能。
[0064] 应理解，这些实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理 解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这 些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1. 一种低压变氯磺化橡胶复合材料，其特征在于，包括质量份数为下的各组分：氯磺 化聚乙烯橡胶70-90份、三元乙丙橡胶10-30份、均相剂3-6份、活性剂10-20份、加工助剂 2-5份、补强剂40-60份、增塑剂10-20份、硫化剂6-10份。2. 根据权利要求1所述的低压变氯磺化橡胶复合材料，其特征在于：所述氯磺化聚乙 烯橡胶的门尼粘度ML1+4100°C测试条件下控制在50-60之间，其氯质量含量为35%;且所述 三元乙丙橡胶的质量含量为7-8%。3. 根据权利要求1所述的低压变氯磺化橡胶复合材料，其特征在于：所述均相剂为芳 香树脂混合物。4. 根据权利要求1所述的低压变氯磺化橡胶复合材料，其特征在于：所述活性剂为高 活性氧化镁，其碘值大于150。5. 根据权利要求1所述的低压变氯磺化橡胶复合材料，其特征在于：所述加工助剂为 卤素吸收剂和脂肪酸及其衍生物两者的混合物，且所述卤素吸收剂和脂肪酸及其衍生物的 比例为0 : 1-1 : 0。6. 根据权利要求5所述的低压变氯磺化橡胶复合材料，其特征在于：所述卤素吸收剂 为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、合成水滑石之一；所述脂肪酸及其衍生物为硬脂酸、硬脂 酸酰胺、N，N 乙撑双硬质酰胺之一。7. 根据权利要求1所述的低压变氯磺化橡胶复合材料，其特征在于：所述补强剂为中 粒子热烈法炭黑或改性硫酸钡中任意一种或两者的混合物，且所述改性硫酸钡的目数大于 4000 目。8. 根据权利要求1所述的低压变氯磺化橡胶复合材料，其特征在于：所述增塑剂为聚 酯类增塑剂，且所述增塑剂为聚己二酸丁二酯、聚辛二酸二丁酯之一或其复合物。9. 根据权利要求1所述的低压变氯磺化橡胶复合材料，其特征在于：所述硫化剂为过 氧化物引发剂和马来酰亚胺并用体系，且其中所述马来酰亚胺的质量份数不少于1. 5份； 所述过氧化物引发剂为过氧化物二异丙苯。10. -种如权利要求1至9中任一项所述的低压变氯磺化橡胶复合材料的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤： ① ^采用密炼机加工，首先将氯磺化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶以及均相剂在 120-130°C条件下合炼8-10分钟，排料后室温下停放72小时； ② P将预混胶再次投入密炼机压合2分钟，加入活性剂、加工助剂、补强剂以及增塑剂混 炼6-8分钟，排料温度控制在110-120°C之间，停放24小时以上； ③ 「在开炼机上加入硫化剂混炼均匀，〇. 5_辊距薄通3次，4_辊距下片冷却； ④ #t化，其硫化工艺参数为第一段硫化温度170°C，硫化时间为15分钟；第二段硫化 温度为150°C，硫化时间为2小时。
【文档编号】C08K3/26GK105885258SQ201410491276
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年9月24日
【发明人】古伍贤, 张江龙, 段景宽
【申请人】奉化联邦橡胶有限公司