专利名称：Sbs橡胶填充油的生产方法
SBS橡胶填充油的生产方法发明领域
本发明涉及热塑性弹性体SBS橡胶填充油的生产方法，特别是利用中间基低粘度指数基础油生产通用SBS橡胶填充油和耐黄变SBS橡胶填充油的方法。技术背景
SBS合成橡胶是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，主要用于制鞋、胶管胶带、塑料改性、胶黏剂及浙青改性等行业中。SBS橡胶的模压制品和挤出制品的加工过程中通常会添加一定量的油性组分从而改善其模压性能、挤出性能以便于加工，同时也会优化之制备的物理机械性能及降低产品成本等，这部分油性组分称为橡胶填充油或加工油。橡胶填充油一般由加工矿物油制得，根据石油原料的种类不同，一般分为环烷基橡胶填充油和中间基橡胶填充油。此外，橡胶品种不同时，需要的橡胶填充油的质量等级及烃组成等性质也具有很大的差别。如丁苯橡胶需要芳烃高芳烃含量的填充油，而SBS橡胶则需要低芳烃含量的基础油。因此橡胶填充油的生产根据产品目标不同和橡胶品种不同，其生产方法也有很大区别。
US5504135公开了一种橡胶填充油和含有该填充油的橡胶，其中涉及到了橡胶填充油的生产方法。该方法以减压渣油为原料，生产运动粘度(100°C )32-50mm2/s，芳烃含量 30-55%，但多环芳烃低于3%的橡胶加工油，该橡胶加工油为芳烃型，用于丁苯橡胶的加工。具体步骤为包括丙烷脱浙青、溶剂脱蜡和从脱蜡的脱离清油中回收橡胶加工油的步骤。
CN1752182公开了一种芳烃型橡胶填充油的生产方法，其特征在于由以下步骤组成A.煤焦油馏分和氢气混合后进入加氢反应器，与Mo-N1-P加氢改质催化剂接触反应，脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质及胶质、浙青质，反应条件为氢分压8. O 14. OMPa，反应温 度370 390°C，体积空速O. 6 1. Oh-1，氢油体积比1000 1200，反应后反应产物导出加氢反应器；所述Mo-N1-P加氢改质催化剂，以氧化物干基计，Mo03占催化剂总重量的15 25w%,Ni0占催化剂总重量的2 6w%，P205占催化剂总重量的3 8w%，其余为无定形硅酸铝载体步骤A得到的反应产物经换热、冷却后进入气体分离及稳定系统，分离出氢气、干气、硫化氢和氨以及液化气后，得到液体产物；C.将步骤B得到的液体产物在分馏塔中进行分馏、切割，得到360°C以上馏分，该馏分即为芳烃型橡胶填充油产品。
刘广元等人(SBS橡胶填充油的加氢应用技术，刘广元等，石化技术，2005，12 (3)， 59-62)对现有加氢法生产SBS橡胶填充油技术进行评述，并分别对中压加氢处理生产橡胶油技术；两段加氢法生产橡胶油技术；全氢型流程技术生产橡胶填充油技术和加氢精制生产橡胶填充油技术进行介绍。
其中，两段加氢法生产橡胶填充油技术是利用MVI基础油为原料，经过两段加氢精制生产橡胶填充油。其特点是原料先经过一段加氢，使用硫化态催化剂脱除杂环化合物， 饱和大部分芳烃。然后经过第二段加氢，使用非贵金属还原态催化剂，饱和剩余芳烃，改善氧化安定性，使产品赛波特比色达到+30以上。
现有技术中，可采用包括加氢处理的方法生产SBS橡胶填充油。但受所用催化剂性能的限制，SBS橡胶填充油收率等仍不尽理想。发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、收率等明显改善的生产SBS橡胶填充油方法。
本发明涉及以下内容
1. 一种生产SBS橡胶填充油的方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油和氢气与加氢处理催化剂接触反应，经汽提得到产品油，其特征在于，所述加氢处理催化剂为包括催化剂Ia和催化剂Ib，催化剂Ia和催化剂Ib分层布置，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为3-40%，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的10-30%·，所述的分层布置使所述原料油在加氢处理反应单元顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触。
2.根据I所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib 的含量为5-30%
3.根据2所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib 的含量为6-20%。
4.根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为I 5重量％，钥和/或钨的含量为12 35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为O 9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
5.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂由Y-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)氧化镍I 5%，氧化钨12 35%，氟为I 9%，余量为 y_A1203。
6.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷O. 5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍ι- ο 重量％ ,氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％ ,氟1-10重量％ ,余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍 1-10重量％,氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量氧化磷1-9重量％,余量为氧化娃-氧化招，其中氧化鹤和氧化钥的摩尔比大于2. 6至30。
7.根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钥和钨之和的摩尔比为O. 03-2。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、 有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钥和钨之和的摩尔比为O. 08-1. 5。
9.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍ι- ο重量％，氧化钥和氧化钨之和大于10 至50重量氧化磷O. 5-8重量％,氟1-10重量余量为氧化招；或为一种以氧化招为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍ι- ο重量％,氧化钥和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化钨之和大于10至50 重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钥的摩尔比大于2. 6至 30。
10.根据9所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钥和钨之和的摩尔比为O. 03-2。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钥和钨之和的摩尔比为O. 08-1. 5。
12.根据I所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括压力为10_20MPa，温度280-380°C，体积空速为O. 2-21^，氢油体积比为300-1200 I。
13.根据12所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括压力12-18MPa，温度300-360°C，体积空速为O. 4-1. 51Γ1，氢油体积比为350-1000 I。
14.根据13所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括压力14-18MPa，温度330-360°C，体积空速 为O. 4-1. 21Γ1，氢油体积比为500-1000 I。
15.根据I所述的方法，其特征在于，所述原料油为粘度指数小于80的馏程为 3500C _560°C的馏分油。
16.根据15所述的方法，其特征在于，所述原料油为粘度指数为-20至80的馏程为350°C _530°C的馏分油。
17.根据I所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂 I。，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂I。的含量为大于O至小于等于80 %，其中，所述催化剂I。的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的大于 30%至小于等于70%。
18.根据17所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂I。的含量为5-40%。
19.根据18所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂I。的含量为10-30%。
20.根据I所述的方法，其特征在于，在所述的加氢处理反应之后汽提之前，包括在加氢处理反应条件下，将生成油和氢气二次与加氢处理催化剂接触反应的步骤，其中，二次加氢处理反应温度低于一次加氢处理反应温度10-50°C。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应温度低于一次加氢处理反应温度20-30°C。
22.根据20或21所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应条件包括压力12-20MPa，温度250-360°C，体积空速为O. 5-61Γ1，氢油体积比为300-1200 I。
23.根据22所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应条件包括压力 12-18MPa，温度260-350°C，体积空速为1-41Γ1，氢油体积比为350-1000 I。
24.根据23所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应条件包括压力 14-18MPa，温度 280-330°C，体积空速为1. 5-3. 51Γ1，氢油体积比为 450-800 I。
25.根据I所述的方法，其特征在于，在所述汽提之后包括对汽提产物进行加氢精制的步骤。
26.根据25所述的方法，其特征在于，所述加氢精制用催化剂为以还原态金属为加氢活性组分的催化剂，其中，所述还原态金属选自镍、钼和/或钯。
27.根据25所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括压力 10-20MPa，温度150-320°C，体积空速为O. 3-31Γ1，氢油体积比为100-3000 I。
28.根据27所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括压力 12-18MPa，温度 180_300°C，体积空速为 O. 5-1. 51Γ1，氢油体积比为 200-1000 I。
按照本发明提供的方法，所述加氢处理反应，以脱除原料中的硫、氮化合物以及芳烃饱和为目的。其中，所述加氢反应用的反应器器可以为任意的现有技术提供的可用于加氢处理反应的反应器，例如固定床反应器。所述催化剂Ia为选自含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不合有机添加物的催化剂中的一种或几 种。在优选的实施方式中，所述催化剂Ia 选自如下催化剂中的一种或几种，包括
CN85104438公开的催化剂，它是由Y-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)氧化镍I 5%,氧化鹤12 35%,氟为I 9%。
CN1853780A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％，氟1-10重量氧化磷O. 5-8重量％,余量为氧化娃-氧化招。该催化剂由包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钥、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％ ,氟1-10重量氧化磷O. 5-8重量余量为氧化娃-氧化招。
CN1853779A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％ ,氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％ ,氟 1-10重量％，余量为载体。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、钥、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化钨之和大于10至50重量％,氟1-10重量余量为载体。
CN1853781A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％,氧化磷1-9重量％ ,余量为氧化娃-氧化招,其中氧化鹤和氧化钥的摩尔比大于2. 6至30。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入磷、钥、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％ ,氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％ ,氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，所述氧化钨和氧化钥的摩尔比大于2. 6至30。
CN1853781A公开了一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％ ,氧化磷O. 5-8重量％ ,氟1-10重量％ ,余量为氧化招。该催化剂由包括向氧化招载体引入氟、 磷、钥、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％,氟1-10重量氧化磷O. 5-8重量％,余量为氧化铝。
CN1872959A公开了一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和为10至50重量％,氟1-10重量％，其余为氧化铝。该催化剂的制备方法包括向氧化铝载体引入氟、钥、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化钨之和为10至 50重量％,氟1-10重量％,余量为氧化招。
CN1872960A公开了一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量氧化磷1-9 重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钥的摩尔比大于2. 6至30。该催化剂由包括向氧化铝载体中引入磷、钥、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量氧化磷1-9重量％,余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钥的摩尔比大于2. 6至30。
在CN1853780A、CN1853779A、CN1853781A、CN1872959A 和 CN1872960A 公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为O. 03-2优选为O. 08-1. 5。
关于上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
所述催化剂Ib具有较催化剂Ia低的加氢活性金属组分含量，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30%，优选为12-25%。 在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式
中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂Ib为基准，所述催化剂Ib以氧化物计的镍和/或钴的含量为O. 5-4重量％，优选为1. 0-3 重量％，钥和/或鹤的含量为2. 5-9重量优选为3. 5-6. 5重量以元素计的选自氟、 硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分的含量为0-5重量％，且满足镍和/或钴以及钥和 /或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30%，优选为12-25%。
例如，CN1344781、CN1966616和CN101134173A中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间还包括催化剂I。时，所述催化剂I。的加氢活性金属组分的含量大于催化剂Ib，小于催化剂Ia。所述催化剂I。的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的大于30至小于等于70重量％，优选为40-60 %。在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式
中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂I。为基准，所述催化剂I。以氧化物计的镍和/或钴的含量为O. 3-8重量％，优选为O.5-7. 5重量％，钥和/或钨的含量为0.5-15重量％，优选为0.8-12重量％，且满足镍和/或钴以及钥和/或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的30-70%，优选为 40-60%。
例如，CN1626625A、CN1690172A、CN1782031A和 CN1782033A 中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
所述汽提以脱除经加氢处理产生的包括硫化氢等杂原子化合物以及可能生成的小分子烃类化合物为目的，在足以实现此目的的前提下，本发明对所述汽提的方法和条件没有特别限制。例如，以水蒸气为汽提介质的高压汽提或常压汽提。关于所述汽提的方法及操作条件为本领惯用的方法和条件，这里不赘述。
当在所述的加氢处理反应之后汽提之前，还包括在加氢处理反应条件下，将生成油和氢气二次与加氢处理催化剂接触反应的步骤时，二次加氢处理反应所用催化剂可以与所述一次加氢处理反应用催化剂相同，例如，选自加氢处理催化剂为Ia中的一种或几种催化剂。在优选的实施方式中。所述二次加氢处理反应用催化剂选自不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不合助剂磷以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/ 或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、 氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。
例如，CN1085934公开的一种加氢精制催化剂，该催化剂含有由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝，其组成为氧化镁O.1 1. 9%，氧化镍2.5 6%，氧化钨24 34%和余量氧化铝。
CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量氧化磷1-9重量％,余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钥的摩尔比大于2. 6至30。
CN1840618A 一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
在CN1872960A和CN1840618A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为O. 03-2优选为O. 08-1. 5。
这些催化剂均可作为所述加氢精制催化剂用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当包括二次加氢处理的反应步骤时，可采用任何的现有换热技术使源自一次加氢反应器的物料流在进入二次加氢反应器时的温度满足所述要求。所述二次加氢反应器可以为任意的现有技术提供的可用于加氢处理反应的反应器，例如固定床反应器。
所述加氢精制以进一步加氢芳烃饱和为目的，所用加氢精制催化剂含有载体和负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的镍、钼和/或钯金属组分。所述载体可选自氧化招、氧化娃、氧化钛、氧化镁、氧化娃-氧化招、氧化招-氧化镁、氧化娃-氧化镁、氧化娃-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为O. 1-10重量％，更为优选为O. 1-5重量％。例如，CN1510112A 公开一种金属型加氢催化剂，CN1245204公开一种双金属加氢催化剂等，都具有很好的加氢精制性能，均可作为加氢精制催化剂用于本发明。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
按照本发明提供的方法，所述原料油可以是粘度指数为0-80，优选粘度指数为 20-80的，馏程为350°C _560°C的任意来源的馏分油，优选为350°C _530°C的馏分油(本发明中所述馏程是指以馏出体 积大于等于5%至小于等于95%的馏出物对应的蒸馏温度)。 在满足所述要求的前提下，对所述原料油的来源没有特别限制。例如，在石蜡生产过程中副产的低粘度指数脱蜡油能够满足此要求，可直接作为生产SBS橡胶填充油的原料使用。
与现有技术相比，采用本发明提供方法生产SBS橡胶填充油时，其收率提高。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
原料油为一种源于中间基原油的减二馏分油经过糠醛精制和酮苯脱蜡得到的油， 其性质见表I中的原料I。
加氢处理反应在一个固定床反应器中进行，反应条件包括温度330°C，压力 14MPa，空速O. 81Γ1，氢油体积比为450 I。
催化剂为分层装填的催化剂Ia和催化剂Ib，分别为
催化剂Ia按照CN85104438公开方法制备，其组成为氧化镍3重量％，氧化钨25 重量％，氟为重量4%,余量为γ-Α1203。
催化剂Ib按照CN1966616A中的实施例6制备，其中加氢活性金属组分为钥和镍， 以氧化物计并以催化剂为基准，钥的含量为4. 5重量％，镍的含量为1. 5重量％。
其中，以体积计，Ib用量为Ia用量的12%。
汽提汽提在减压汽提装置中进行，汽提介质为水蒸气。
经汽提得到产品油，产品油收率及其性质见表2。
对比例I
原料油与实施例1同。催化剂为实施例1中单一的催化剂Ia ;反应条件包括温度330°C，压力14MPa，空速O. 81Γ1，氢油体积比为450 I ;其他与实施例1相同。
经汽提得到的产品油收率及其性质见表2。
实施例2
原料油同实施例1。
催化剂为分层装填的催化剂Ia、催化剂Ib和催化剂I。。其中，催化剂Ia、催化剂Ib 与实施例1相同，催化剂I。按照CN1782033A的实施例15制备，其中加氢活性金属组分为钥和镍，以氧化物计并以催化剂为基准，钥的含量为13. 7重量％，镍的含量为3重量％。以体积计，Ib用量为Ia用量的12%，I。用量为Ia用量的50%。
反应条件包括温度330 °C，压力14MPa，总体积空速O. 81Γ1，氢油体积比为 450 I0
汽提汽提在减压汽提装置中进行，汽提介质为水蒸气。
经减压汽提得到的产品油收率及其性质见表2。
实施例3
在实施例2的汽提之后增加加氢精制步骤。
加氢精制反应在一个固定床反应器中进行，反应条件包括温度220°C，压力 16MPa，空速O. 81Γ1，氢油体积比为350 I。
加氢精制催化剂按照CN1510112A中的实例11制备，其中，钼金属的含量为O. 22 重量％，IE金属的含量为O. 43重量％。
产品油收率及其性质见表2。
橡胶填充油的标准见表3。
实施例4
原料油为一种源于中间基原油的减三馏分油经过糠醛精制和酮苯脱蜡得到的油， 其性质见表I中的原料2。
加氢处理反应在两个串联的固定床反应器中进行，在两个反应器之间配置有换热器。其中，一次加氢处理反应的反应条件包括温度345°C，压力14MPa，总空速0.871^，氢油体积比为500 I。二次加氢处理反应的反应条件包括温度330°C，压力14MPa，空速1.901Γ1，氢油体积比为500 1，总体积空速为O. eh-1。
一次加氢处理反应的反应器中的催化剂为分层装填的催化剂Ia和催化剂Ib。其中，催化剂Ia和催化剂Ib与实施例1相同，以体积计，Ib用量与实施例1也相同。
二次加氢处理反应的反应器中的催化剂按照CN1085934公开方法制备，其组成为氧化镁I重量％，氧化镍4重量氧化鹤29重量％和余量氧化招。
汽提汽提在减压汽提装置中进行，汽提介质为水蒸气。
经减压汽提得到的产品油收率及其性质见表2。
表I
权利要求
1.一种生产SBS橡胶填充油的方法,包括在加氢处理反应条件下,将原料油和氢气与加氢处理催化剂接触反应，经汽提得到产品油，其特征在于，所述加氢处理催化剂包括催化剂Ia和催化剂Ib，催化剂Ia和催化剂Ib分层布置，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为3-40%，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的10-30%，所述的分层布置使所述原料油在加氢处理反应单元顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触。
2.根据I所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为5-30%
3.根据2所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为6-20%。
4.根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为I 5重量％，钥和/或钨的含量为12 35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为O 9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
5.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂由Y-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)氧化镍I 5%，氧化钨12 35%，氟为I 9%，余量为Y -Al2O3O
6.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷O. 5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％,氟1-10重量％,余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％,氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量氧化磷1-9重量％,余量为氧化娃-氧化招，其中氧化鹤和氧化钥的摩尔比大于2. 6至30。
7.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷O. 5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍ι- ο重量％，氧化钥和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钥和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钥的摩尔比大于2. 6至30。
8.根据6或7所述的方法，其特征在于，所述催化剂，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钥和钨之和的摩尔比为O. 03-2。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钥和钨之和的摩尔比为O. 08-1. 5。
10.根据I所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括压力为10-20MPa，温度280-380°C，体积空速为O. 2-21Γ1，氢油体积比为300-1200。
11.根据10所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括压力12-18MPa，温度300-360°C，体积空速为O. 4-1. 51Γ1，氢油体积比为350-1000 I。
12.根据11所述的方法，其特征在于，加氢处理反应条件包括压力14-18MPa，温度330-360°C，体积空速为O. 4-1. 21Γ1，氢油体积比为500-1000 I。
13.根据I所述的方法，其特征在于，所述原料油为粘度指数小于80的馏程为3500C _560°C的馏分油。
14.根据13所述的方法，其特征在于，所述原料油为粘度指数为-20至80的馏程为3500C _530°C的馏分油。
15.根据I所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂I。，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂I。的含量为大于O至小于等于80%，其中，所述催化剂I。的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的大于30%至小于等于70%。
16.根据15所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为5-40%。
17.根据16所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为10-30%。
18.根据I所述的方法，其特征在于，在所述的加氢处理反应之后汽提之前，包括在加氢处理反应条件下，将生成油和氢气二次与加氢处理催化剂接触反应的步骤，其中，二次加氢处理反应温度低于一次加氢处理反应温度10-50°C。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应温度低于一次加氢处理反应温度20-30°C。
20.根据18或19所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应条件包括压力12-20MPa，温度250-360°C，体积空速为O. 5-61Γ1，氢油体积比为300-1200 I。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应条件包括压力12-18MPa，温度260-350°C，体积空速为1-41Γ1，氢油体积比为350-1000 I。
22.根据21所述的方法，其特征在于，所述二次加氢处理反应条件包括压力14-18MPa，温度 280-330°C，体积空速为1. 5-3. 51Γ1，氢油体积比为 450-800 I。
23.根据I所述的方法，其特征在于，在所述汽提之后包括对汽提产物进行加氢精制的步骤。
24.根据23所述的方法，其特征在于，所述加氢精制用催化剂为以还原态金属为加氢活性组分的催化剂，其中，所述还原态金属选自镍、钼和/或钯。
25.根据23所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括压力10-20MPa，温度150-320°C，体积空速为O. 3-31^，氢油体积比为100-3000 I。
26.根据25所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件包括压力12-18MPa，温度180-300°C，体积空速为O. 5-1. 51Γ1，氢油体积比为200-1000 I。
全文摘要
一种生产SBS橡胶填充油的方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油和氢气与加氢处理催化剂接触反应，经汽提得到产品油，其特征在于，所述加氢处理催化剂包括催化剂Ia和催化剂Ib，催化剂Ia和催化剂Ib分层布置，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为3-40％，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的10-30％，所述的分层布置使所述原料油在加氢处理反应单元顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触。与现有技术相比，采用本发明提供方法生产SBS橡胶填充油时，其收率提高。
文档编号C10G49/04GK103013558SQ201110284090
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者郭庆洲, 王鲁强, 李洪宝, 王轶凡, 夏国富, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院