一种环保芳烃油的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种环保芳烃油的生产方法。以减压馏分油、轻脱沥青油等糠醛抽出油为原料，采用溶剂抽提-加氢处理组合工艺，生产出符合欧盟标准的环保型轮胎用芳烃油。本发明方法是首先将原料油经溶剂浅度抽提，以部分脱除原料中的稠环芳烃、胶质、沥青质及重金属，然后抽余油脱溶剂处理后经缓和加氢将未抽出的稠环芳烃进一步饱和，使稠环芳烃含量<3.0%，芳烃含量>20%，得到优良的环保芳烃油。
【专利说明】一种环保芳烃油的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环保芳烃油的生产方法，具体地说是一种采用溶剂抽提-加氢组合工艺生产环保芳烃油的方法。
【背景技术】
[0002]橡胶填充油在橡胶工业中作为一种助剂起着很重要的作用，可以改善胶料的塑性、降低胶料粘度和混炼时的温度，能促进其它配合剂的分散和混合，对压延的挤出起润滑作用，而且能降低硫化橡胶的硬度，并提高其性能。橡胶填充油还可以增加橡胶产量，降低成本，改善橡胶的加工性能和使用性能，在橡胶加工工业中有着重要的地位。
[0003]作为一种用量最大，用途较广的橡胶填充油，芳烃油(DAE)与橡胶良好的相容性以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能及其低廉的价格和较好的适应性广泛地使用在丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR/IR、CR)等橡胶及其制品中，用其填充的SBR, NBR和BR具有良好的加工性能，拉伸强度和撕裂强度高。在橡胶制品特别是轮胎的制造过程中，使用的传统芳烃油(DAE)含有大量稠环芳烃(PCA)，由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有PCA。随着国外发达国家对其毒害性研究的深入，芳烃油中含有致癌性多环芳烃，会对人体和环境造成危害的问题已得到公众的认可。欧盟关于在轮胎生产中禁用有毒芳烃油等橡胶填充油的指令已于2005年底出台，于2010年I月I日起在轮胎生产中必须使用PCA含量(二甲基亚砜萃取法IP346)〈3%的环保芳烃油。同时芳烃油作为橡胶油应遵循相似相容原理，需要与橡胶保持良好的相溶性，对橡胶产品的性能无不良影响，因此环保芳烃油在保证PCA含量〈3%的同时，还应尽量保证较高的芳烃含量(芳烃含量以碳型分析中芳香环上碳原子占整个分子碳原子总数的百分数Ca值表达，一般要求Ca>20%)。
[0004]目前环保芳烃油的生产技术主要有芳烃油的溶剂抽提和加氢两种方案。
[0005]EP-A-417980公开了一种溶剂抽提处理芳烃油的方法。以润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油为原料，选用糠醛、苯酚及NMP等极性溶剂，与原料进行逆流萃取生产PCA〈 3%，CA>50%的环保芳烃油。该工艺过程较简单，但需要在现有的溶剂精制装置的基础上，再新建一个液-液萃取塔，以避免环保芳烃油产品受到稠环芳烃的污染。
[0006]W09844075公开了一种选择性溶剂再抽提处理芳烃油的方法。以润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油为原料，采用二甲亚砜(DMSO)为溶剂，抽提生产环保芳烃油。
[0007]CN101591453A公开了一种环保型橡胶填充油的生产方法。采用糠醛、二甲基亚砜、NMP等溶剂，抽提生产环保型橡胶填充油。
[0008]EP1260569-A2公开了一种加氢处理生产芳烃油的方法。将减压馏分油和润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油混合作为原料，采用镍-钥或镍-钴型加氢精制催化剂，在反应压力6.0~8.0MPa,反应温度265~320°C，空速0.5h-1的条件下，生产环保芳烃油。采用镍-钥或镍-钴型加氢精制催化剂，且溶剂抽出油含量不超过50%。另外，在加氢精制条件下，为了使稠环芳烃降低至符合环保质量指标，则芳烃值损失较多，两者指标不能兼顾，同时氢耗较大，操作费用增加。
[0009]CN1351114A公开了一种重质芳烃油的加工处理方法。其方案二采用溶剂精制-加氢处理组合工艺，先将重质芳烃油进行溶剂精制，然后将抽出油进行加氢处理。缺点是通过溶剂抽提后抽出油中的稠环芳烃、浙青质、胶质含量大幅度提高，增加了加氢处理的难度，同时也影响催化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺条件缓和的溶剂抽提-加氢处理组合工艺生产环保芳烃油的方法。
[0011]本发明环保芳烃油的生产方法包括如下步骤:
(1)原料油首先进入抽提塔进行抽提，抽提用溶剂与原料油逆向流动接触进行传质，抽余油和抽出油分别从抽提塔的顶部和底部流出；
(2)步骤(1)中抽提塔顶部所得抽余油经分离器分离出溶剂后，与氢气混合进入加氢改质反应器，在加氢改质催化剂存在下反应，得到稠环芳烃质量含量〈3%、芳烃含量>20%的环保型芳烃油，其中加氢改质反应器使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。
[0012]本发明方法所述原料油可以是减压馏分油、轻脱浙青油等糠醛抽出油中的一种或几种。抽提所用的溶剂可以是糠醛、环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)其中的一种或多种。
[0013]步骤(1)中抽提塔的抽提工艺条件为:剂(溶剂)油(原料油)体积比0.5:3~3:0.5，优选1:1~2:1 ;塔底温度10~50°C，塔顶温度比塔底温度高1(T50°C，优选塔底温度15~40°C，塔顶温度比塔底温度高20~40°C ;抽提压力0.1~0.4MPa，优选0.1~0.3MPa。
[0014]步骤(2)中加氢改质反应器的操作条件为:反应压力4.0~15.0MPa，优选6.0~
10.0MPa;反应温度230~420°C，优选350~400°C ;氢油体积比200:1~1500:1，优选600:1 ~1000:1 ;体积空速 0.5 ~6.0h-11，优选 0.8 ~1.5h'
[0015]本发明方法步骤(2)中所使用的加氢改质催化剂中一般含有:20wt%~60wt%X定形娃招、5wt%~25wt%的改性Y沸石、10wt%~30wt%的第VI B族金属(以氧化物计)和4wt%~ 10wt%的第VDI族金属(以氧化物计)。其中所用的无定形硅铝的优选具有如下性质:含氧化硅10wt%~60wt%,比表面为400~650m2/g，孔容为1.0~1.8mL/g,红外酸度为0.34~0.50mmol/g,孔直径4~IOnm的孔容占总孔容的85%~95%, >15nm的孔容占总孔容的5%以下；最优选具有如下性质:含氧化硅10wt%~35wt%，比表面为530~650m2/g，孔容为1.2~1.5mL/g。其中所用改性Y沸石优选具有如下性质:Si02/Al203摩尔比为40~60，晶胞常数为2.425~2.440nm，相对结晶度为80%~100%，红外酸度0.1~0.5mmol/g,其中250~550°C的中强酸分布集中，占总酸的60~70%，比表面积为600~900m2/g，孔容
0.3~0.6mL/g，其中4~15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%~50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化剂的比表面积为220~300m2/g，孔容为0.3~0.6mL/g,孔直径3~IOnm的孔容占总孔容的75%~95%，优选为85%~95%,红外酸度在0.3~0.5mmol/g0
[0016]采用传统的单一溶剂抽提技术生产环保芳烃油，虽然能抽出大量稠环芳烃，达到欧盟标准，但产品收率很低。再者按照本领域一般知识和现有技术，使用加氢精制催化剂，将溶剂精制抽出油进行深度的加氢饱和以满足PCA < 3%的要求，不仅需要在较苛刻的条件下进行，而且抽出油属于重馏分油，含有较高的金属、胶质、浙青质等物质，使整个加氢过程氢耗增加，催化剂活性受损，更重要的是在加氢饱和稠环芳烃的同时，受化学平衡的限制，大量的单环及双环芳烃也被加氢饱和，造成芳烃油产品的芳烃含量较低(CA〈10%)，溶解性降低较大，已不适宜于在轮胎生产中使用。
[0017]本发明是将原料油首先经适宜的溶剂浅度抽提，以部分脱除原料中的稠环芳烃、胶质、浙青质及重金属，然后采用适宜的加氢改质催化剂，在相对缓和的加氢条件下将稠环芳烃部分芳环打开，生成单环或双环芳烃，而不是简单的加氢饱和，因此在减少稠环芳烃的同时，有利保持产品的较高芳烃含量，生产出PCA < 3%且Ca>20%的环保芳烃油，有利于提高芳烃油的收率。
[0018]本发明方法具有原料适应性强、工艺条件缓和、加氢改质催化剂寿命长等优点。本发明方法中，原料油首先在比较缓和的操作条件下经溶剂浅度抽提，部分脱除了原料中的稠环芳烃、胶质、浙青质及重金属，所以在接下来的加氢改质过程中，加氢条件可以更加缓和，使芳烃损失减少，对产品的粘度影响很小，并且降低了氢耗，延长了催化剂寿命，有效地节省了操作费用，且本发明的溶剂抽提过程与单纯抽提生产芳烃油工艺相比，降低了剂油比和抽提温度，并提高了产品收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明方法的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本发明方法进行详细的说明。
[0021]如图1所示，原料油I从溶剂抽提塔`3的下部进入，抽提溶剂2从溶剂抽提塔3的上部进入。利用原料油I与溶剂2的比重差，在抽提塔3内逆流接触进行抽提，在此过程中，将三环以上的稠环芳烃、浙青等组分部分溶解到溶剂2中，并沉降在抽提塔底部得到抽出油4，抽余油5从抽提塔3的顶部排出，经分离器6分离后可得精制溶剂7和抽余产物8，精制溶剂7可以返回溶剂抽提装置循环使用，抽余产物8与氢气9混合后，进入加氢改质反应器10，与加氢改质反应器10内装填的脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环性能强的加氢改质催化剂接触进行加氢改质反应，使原料中的三环以上的稠环芳烃发生开环反应生成单环或双环芳烃，加氢反应生成物11进入分离器12，得到富氢气体13，经提纯后可以返回加氢装置循环使用，分离器底部得到PCA含量〈3%且Ca含量>20%的环保型芳烃油14。
[0022]本发明中所使用的加氢改质催化剂可以选择现有技术中的商业催化剂，或者可以根据本领域的现有技术进行制备。如本发明方法提供了一种加氢改质催化剂的制备方法，包括:将无定形硅铝和改性Y沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属。
[0023]所用无定形硅铝可以采用现有的方法制备，如一种具体制备方法包括如下步骤:
a、配制招酸钠溶液、娃酸钠溶液；
b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO2气体，调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO2流量，控制成胶罐内物料pH值为9~11，控制中和反应温度为20~50°C，中和反应时间为0.5~1.5小时；
C、在步骤b的控制温度和pH值下,上述混合物通风稳定0.5~3.0小时,优选为0.5~
1.0小时；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；
e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。
[0024]步骤a中，所述铝酸钠溶液的浓度为25~60 gAl203/L,最好为30~45gAl203/L，硅酸钠溶液的浓度为100~250 gSi02/L，最好为100~150 g Si02/L。
[0025]将步骤d所得的浆液过滤并用50~90°C去离子水洗至中性，然后在110~130°C干燥6~8小时。
[0026]步骤b中的pH值一般恒定为9~11，最好为9.5~10.5 ;中和反应时间一般为0.5~1.5小时，最好为45~60分钟。
[0027]步骤b中，CO2浓度为20v%~50v%。通风指从反应成胶罐底部通入气体，使反应体系均匀，可以通入空气或其它不含CO2的气体。
[0028]无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3，形成闭路循环，而不产生废水污染。
[0029]改性Y沸石由NaY沸石通过pH值在I~3之间的NH4+交换、水热处理及酸处理制备而成的。
[0030]具体的制备步骤如下:NaY沸石通过一次NH4NO3交换后，然后再用草酸和NH4NO3混合液，在pH值在1~3之间进行第二次NH4+交换、然后在0.080~0.098MPa和500~550°C条件下进行第一次水热处理，第一次水热处理后再进行NH4NO3交换，进行第二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1 ~0.2MPa和500~700°C。最后用HNO3进行酸处理，即得改性Y沸石。
[0031]所述加氢改质催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸溃法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸溃金属组分的方式。本发明催化剂的制备方法为:采用改性Y沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3~8_的圆柱条。载体经100~130°C干燥4~14小时，在500~600°C焙烧3~10小时。活化后，采用饱和或过量浸溃液浸溃含加氢金属的浸溃液，再进行100~130°C干燥4~14小时，在450~550°C下焙烧3~10小时而制成催化剂。
[0032]下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。
[0033]下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1。
[0034]表1试验用原料性质
【权利要求】
1.一种环保芳烃油的生产方法，包括如下步骤: (1)原料油首先进入抽提塔进行抽提，抽提溶剂与原料油逆向流动接触进行传质，抽余油和抽出油分别从抽提塔的顶部和底部流出； (2)步骤(1)中抽提塔顶部所得抽余油经分离器分离出溶剂后，与氢气混合进入加氢改质反应器，在加氢改质催化剂存在下反应，得到稠环芳烃质量含量〈3%、芳烃含量>20%的环保型芳烃油，其中加氢改质反应器使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述抽提塔操作条件为:溶剂/原料油体积比0.5:3~3:0.5，塔底温度10~50°C，塔顶温度比塔底温度高1(T50°C，抽提压力0.1~0.4MPa0
3.权利按照要求I所述的方法，其特征在于:所述抽提塔操作条件为:溶剂/原料油体积比1:1~2:1，塔底温度15~40°C，塔顶温度比塔底温度高20~40°C，抽提压力为0.1~0.3MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述抽提溶剂为糠醛、环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢改质反应器的操作条件为:反应压力4.0~15.0MPa，反应温度230~420°C，氢油体积比200:1~1500: 1，体积空速0.5~ 6.0h 1O
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢改质催化剂中含有20wt%~60wt%的无定形娃招、5wt%~25wt%的改性Y沸石、以氧化物计10wt%~30wt%的第VI B族金属和以氧化物计4wt%~10wt%的第VDI族金属。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于:所述加氢改质催化剂中无定形硅铝的性质如下:含氧化娃10wt%~60wt%,比表面为400~650m2/g,孔容为1.0~1.8mL/g,红外酸度为0.34~0.50mmol/g,孔直径4~IOnm的孔容占总孔容的85%~95%, >15nm的孔容占总孔容的5%以下。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述加氢改质催化剂中无定形硅铝的性质如下:含氧化硅10wt%~35wt%,比表面为530~650m2/g，孔容为1.2~1.5mL/g。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢改质催化剂中的改性Y沸石具有如下性质=SiO2Al2O3摩尔比为40~60，晶胞常数为2.425~2.440nm,相对结晶度为80%~100%，红外酸度0.1~0.5mmol/g，其中250~550°C的中强酸分布集中，占总酸的60~70%,比表面积为600~900m2/g，孔容0.3~0.6mL/g，其中4~15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%~50%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢改质催化剂的比表面积为220~300m2/g，孔容为0.3~0.6mL/g,孔直径3~IOnm的孔容占总孔容的75%~95%,红外酸度在0.3~0.5mmol/g0
【文档编号】C10G67/04GK103773493SQ201210408478
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】张志银, 全辉, 赵威, 孙国权, 林振发 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院