液体烃的生产的制作方法

液体烃的生产的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于使氢气和一种或更多种碳氧化物转化成烃的方法，所述方法包括：使氢气和一种或更多种碳氧化物与催化剂在反应区中接触；从所述反应区移除包含未反应的氢气、未反应的一种或更多种碳氧化物和一种或更多种烃的出口流并且将所述出口流进料到分离区，其中出口流被分成至少三种馏分，其中：第一馏分主要包含未反应的氢气、未反应的一种或更多种碳氧化物和具有从1个至4个碳原子的烃；第二馏分主要包含具有5个至9个碳原子的烃，所述具有从5个至9个碳原子的烃的至少一部分是烯属的；并且第三馏分主要包含具有10个或更多个碳原子的烃；其特征在于所述第二馏分的至少一部分被循环至所述反应区。
【专利说明】液体烃的生产 发明领域
[0001] 本发明大体涉及使氢气和一种或更多种碳氧化物的混合物比如合成气转化成烃， 特别是在室温（25°C )和大气压力（latm，101325Pa)下为液体的烃。
[0002] 背景
[0003] 传统石油储量的潜在短缺和国际烃市场渐增的不稳定性已经促进对使一系列原 料转化成包含烷烃和烯烃的低沸程、中间沸程和高沸程的烃的方法的搜寻。此类烷烃和烯 烃可以用于生产燃料比如汽油和中间馏分燃料、用作专业溶剂、用作化学中间体、用作钻探 泥浆油的组分并且用于生产润滑剂。例如，具有10个至20个碳原子（C lcl-C2(l烷烃）的烷烃 作为馏分范围运输燃料比如柴油燃料和喷气燃料是特别有价值的。烯烃可以被用作很多种 化学产品和石油化学产品的前体，比如用于制备用于制造化学品的多种衍生的最终产物。
[0004] 费-托法可以被用来使合成气（一氧化碳、氢气和通常还有二氧化碳的混合物） 转化成液体烃。合成气可以通过方法比如烃的部分氧化或蒸气重整被产生。用于合成气生 产的原料包含生物质、天然气、煤或固体有机的或含碳的废物或垃圾。使用偏僻的天然气的 一种方式是使其转化成液体烃（通过合成气）并且运输所产生的液体产物。常常称为气体 至液体（GTL)的天然气成为液体产物的这种"就地"加工可以避免对昂贵的基础设施比如 长距离管道或把其分布为液化天然气（LNG)所需的冷冻存储设施和运输设施的需求。由于 石油储量被减少，并且由于油价增加，有使此类偏僻的天然气资源转化成商品液体燃料和 化学品的渐增的动机。
[0005] 费-托合成法可以被调整为使合成气转化成还包含石蜡的烯烃以不同的烯烃/石 蜡比的选择性的产品分布，这取决于催化剂组成、预处理程序和反应条件。具有元素的多种 组合的催化剂在过去已经被试验。费-托合成催化剂可以包含VIII族过渡金属，通常地与 多种助催化剂组合的钴、铁或钌（US5, 100, 856)。
[0006] 费-托反应是高度放热的，需要迅速的热量排除。自八十五年前发现费-托合成 法（FTS)以来，用于反应器床的仅仅三个主要设计找到了其商业规模工厂的方式。最初，管 状的固定床反应器被使用，但为了控制反应热，单程转化率通常被限制在60%的最大值。流 化床和浆体反应器随后被开发来克服此限制。
[0007] US7, 012, 102描述费-托法，其优选地为浆相方法，其中轻的饱和烃从反应产物中 被分离并且被进料到脱氢反应器以产生某些不饱和烃，并且使不饱和烃的至少某些循环至 反应器。反应器中烯烃的存在可以帮助增加由反应产生的烃链的长度。
[0008] US6, 331，573描述用于通过两阶段费-托反应从合成气生产液体燃料的整合方 法，其中第一阶段使用其中链增长的可能性为低至中度的条件，并且产物包含相对高比例 的C 2_C8烯烃和低数量的C3(l+蜡，所述产物被进料到第二阶段，其中链增长的可能性是相对 高的，并且其中轻烯烃和较重的烯烃竞争链引发。大部分的链在C 2-C8烯烃下被引发，并且 第二阶段产生在C5_12范围中的较大的馏分以及低数量的蜡。
[0009] US6, 897, 246描述费-托烃合成方法，其中富含C2_C9烯烃的流从在反应器中产生 的烃产物流中被分离以形成轻的烯烃循环流，其中轻的烯烃循环流在其中H 2:C0摩尔比相 对低于剩下的反应器系统中的H2:co比的点被循环至反应器系统。
[0010] US2002/0120018涉及用于通过从天然气中移除较重的烃、使甲烷转化成合成气来 提高从天然气资源中的烃循环率的整合方法，所述合成气然后经受烃合成、优选地费-托 合成。产生的烃被分离成Ci_ 4馏分、通常包含C5_2(l烃的馏分和通常包含C2(l+烃的馏分。
[0011] US2004/0074810涉及根据费-托法生产在煤油/柴油沸程中的烃，其中：（1)来自 费-托合成反应器的烃被加氢裂化/加氢异构化；（2)把烃分离成在煤油/柴油沸程以下 沸腾的一种或更多种轻馏分、在煤油/柴油沸程中沸腾的一种或更多种馏分以及在煤油/ 柴油沸程以上沸腾的重馏分；（3)使重馏分的主要部分经受加氢裂化/加氢异构化；(4)把 来自（3)的产物流分离成在煤油/柴油沸程以下沸腾的一种或更多种轻馏分、在煤油/柴 油沸程中沸腾的一种或更多种馏分以及在煤油/柴油沸程以上沸腾的重馏分；以及（5)按 (1)或（3)的加氢裂化/异构化方法使来自（4)的重馏分的主要部分加氢裂化/加氢异构 化。
[0012] 鉴于合成方法的复杂性质以及控制反应混合物的热物理特性的困难，优化现有的 商业反应器或考虑用于FTS工艺的备选设计的挑战仍然存在。
[0013] 在2相固定床操作中进行的典型的FTS反应中，包含未反应的合成气体和轻烃气 体的气体反应器流出液可以被循环以提高转化效率并且部分地淬灭放热反应。使用轻烃气 体作为淬灭的一个限制是其相对低的导热性。
[0014] 超临界流体（SCF)可以提供超过用于催化反应的传统溶剂的某些优点，所述某些 优点包括：通过压力的简单变化来操纵反应环境以增强反应物和产物的溶解度的能力、消 除相间运输局限性的能力，以及整合反应单元操作和分离单元操作的能力。SCF溶剂提供有 吸引力的物理性质，所述有吸引力的物理性质包括：导致优越的传质特性的低粘度和高扩 散性；能够容易渗透到用于从细孔内提取非挥发性材料的固体基质（催化剂）的细孔内的 低表面张力；在非常小的压力和/或温度变化下引起大的密度变化的临界点附近的高压缩 性。SCF的这些独特性质已经被利用来为多相催化剂反应体系的设计提供多种机会。
[0015] Elbashir 等人在 Proceedings of the 1st Annual Gas Processing Symposium, 2009，第 1-11 页（〃An Approach to the Design of Advanced Fischer-Tropsch Reactor for Operation in Near-Critical and Supercritical Phase Media"）中描 述用于超临界或近超临界相费-托法的反应器系统。超临界流体方法的某些优点包括似 气体的扩散性和似液体的可溶性，所述似气体的扩散性和似液体的可溶性使气相FTS方 法和液相FTS方法的期望的特征组合到一起。Huang等人在Fuel Chemistry Division Pr印rints，2002, 47(1)，第150-153页中报告：超临界相反应还可以减少不合需要的产物 的产生；由于反应器中热量的较好分布而产生较少的甲烷；由于SCF中的这些高级烃的增 强的可溶性和扩散性而产生更长链的烯烃；通过更好的传热与传质来缓和催化剂的去活； 在原位提供从催化剂表面提取重烃以及其运输到细孔外，从而延长催化剂寿命；增强反应 物比如氢气至催化剂表面的细孔运输，从而促进期望的反应途径；增强初级产物的脱附，这 防止不利地影响对较长链烃的产物选择性的次级反应。
[0016] Yan 等人在 Applied Catalysis A, 171 (1998)，第 247-254 页中报告：Co/Si02-催 化的超临界相费-托法有效地改进从催化剂床提取产物，并且增强用于反应物和产物的传 质。他们还报告：作为链引发剂的1-十四烯的添加可以参与链增长过程，这增加大于c 14的 烃的形成速率并且减小Ci_13烃的收率，这导致与在没有添加烯烃的情况下获得的产物碳数 分布相比更平坦的产物碳数分布。
[0017] 仍然有对改进的费-托法的需求，所述改进的费-托法提高具有10个或更多个碳 原子的烃、特别地具有在从10个至25个碳原子或从10个至20个碳原子的范围中的烃的 收率。
[0018] 发明概述
[0019] 根据本发明，提供了用于使氢气和一种或更多种碳氧化物转化成烃的方法，所述 方法包括：
[0020] 使氢气和一种或更多种碳氧化物与催化剂在反应区中接触；从反应区中移除包含 未反应的氢气、未反应的一种或更多种碳氧化物和一种或更多种烃的出口流并且将出口流 进料到分离区，在所述分离区中，出口流被分成至少三种馏分，其中 ：
[0021] 第一馏分主要包含未反应的氢气、未反应的一种或更多种碳氧化物和具有从1个 至4个碳原子的烃；
[0022] 第二馏分主要包含具有5个至9个碳原子的烃，所述具有从5个至9个碳原子的 烃的至少一部分是烯属的；并且
[0023] 第三馏分主要包含具有10个或更多个碳原子的烃；
[0024] 其特征在于第二馏分的至少一部分被循环至反应区。
[0025] 发明详述
[0026] 在通常地并且优选地是连续法的本发明的方法中，氢气和一种或更多种碳氧 化物被转化成烃、并且特别是在25°C和大气压力下是液体的烃。大气压力意指latm或 101325Pa。这通过使氢气和一种或更多种碳氧化物与催化剂在反应区中接触来实现。氢气 和一种或更多种碳氧化物的来源可以是合成气。合成气可以从多种来源产生，例如天然气、 煤、生物质或包含含碳物质的生活垃圾或商业废物的重整。合成气通常包含一氧化碳和二 氧化碳两者，其中一氧化碳是更主要的碳氧化物。
[0027] 反应区中氢气的浓度优选地维持在不引起存在于其中的烯烃太多的氢化的水平。 反应区中相对高的氢气分压倾向于引起烯烃的氢化，这可以减少对较长（C 1(l+)烃的选择性。 在较高的压力条件下，特别地在反应区中组分的一种或更多种正在接近或处于超临界相的 情况下，据信，所述一种或更多种碳氧化物的扩散性被增强，这减少氢原子在催化剂表面上 的浓度，这减小使烯烃氢化形成非反应性石蜡的可能性。这改善烃链增长的机会，并且还增 加对高级烯烃的选择性。被进料到反应区的氢气与所述一种或更多种碳氧化物的典型的摩 尔比在从0. 5:1至4:1的范围内，例如从1:1至3:1。
[0028] 在实施方案中，氢气和一种或更多种碳氧化物可以从单独的来源被提供，例如作 为氢气、一氧化碳和二氧化碳的单独的来源。在另一实施方案中，例如如果合成气被用作氢 气和一种或更多种碳氧化物的来源，氢气和一种或更多种碳氧化物的另外并且单独的来源 可以被另外进料到反应区以便控制其中各自组分的摩尔比。
[0029] 所述一种或更多种碳氧化物可以主要包含二氧化碳或可以主要包含一氧化碳。在 一个实施方案中，二氧化碳是可以被使用的唯一的碳氧化物（例如，不具有或仅具有至多 少量的或痕量的一氧化碳，例如以99. 5或更多的C02/C0摩尔比）。在此实施方案中，据信， 烃合成主要通过在反应区内借助于逆转的水煤气变换反应形成一氧化碳来进行。可选择 地，一氧化碳可以是主要的碳氧化物，这通常为以下情况：其中合成气被用作氢气和一种或 更多种碳氧化物的来源。
[0030] 在另一优选的实施方案中，进料到反应区的氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔 浓度比维持在根据以下公式的范围中：〇.8< [H2V(2[C0]+3[C02]) < 1.2,更优选地0.9 < [H2V(2[C0]+3[C02]) < 1. 1，并且最优选地[H2V(2[C0]+3[C02]) = 1。
[0031] 反应产生包含烃的出口流，所述烃包含石蜡和烯烃两者以及未反应的起始物料即 未反应的氢气和碳氧化物。出口流从反应区中被移除并且被进料到分离区，其中出口流被 分离成至少三种馏分。第一馏分主要包含未反应的氢气、未反应的碳氧化物以及还有具有 从1个至4个碳原子的烃（Ci_ 4烃）。第二馏分主要包含具有从5个至9个碳原子的烃（C5_9 烃），其中至少一部分是烯烃。第三馏分主要包含具有10个或更多个的碳原子的烃（C1(l+ 烃）。
[0032] "主要包含"意指馏分包含基于摩尔的大于50%的组合的特定组分，优选地至少 60%，比如至少63%。
[0033] 第一馏分包含具有相对低的沸点的组分，并且在一个实施方案中可以通过闪蒸分 离从出口流中被分离，其中出口流被进料到闪蒸分离区并且被分离成气体馏分和液体馏 分。气体馏分是第一馏分，并且液体馏分主要包含具有多于4个碳原子的烃（(： 5+烃），并且 所述液体馏分进一步经历随后的分离成为第二馏分和第三馏分。在此实施方案中，可以有 多于一个的闪蒸分离区以便增加低沸点组分从C 5+烃中的分离。来自这些闪蒸分离区中的 任何一个或所有的气体馏分可以与来自第一闪蒸分离区的气体馏分组合以形成第一馏分。 另外的液体馏分可以任选地也从包含水和含氧化合物（例如醇、醚、醛、酮、羧酸）的闪蒸分 离区中的任何容器中被移除。除水之外，此类含氧化合物常常作为费-托法的副产物形成， 并且可以被分离成液相，所述液相比主要包含C 5+烃的含烃液体馏分更稠密/更重。
[0034] 主要包含来自闪蒸分离区的C5+烃的液体馏分或来自多于一个的闪蒸分离区的此 类液体馏分的组合被进料到分馏区。在分馏区中，主要包含具有从5个至9个碳原子的烃 (C 5_9烃）的第二馏分被移除，并且所述第二馏分具有比第一馏分相对更高的沸点。主要包 含具有10个或更多个碳原子的烃（C 1(l+烃）的第三馏分也被移除，并且所述第三馏分具有 比第二馏分相对更高的沸点。在此分馏区中，任何残留的低沸点组分比如未反应的氢气、未 反应的碳氧化物和Q_ 4烃也可以被移除并且任选地与第一馏分组合。另外的液体馏分可以 任选地从包含水和含氧化合物的分离区中的任何容器中移除，所述另外的液体馏分可以作 为液相分出，所述液相比主要包含C 1(l+烃的含烃液体馏分更稠密/更重。
[0035] 代替具有闪蒸分离区以移除第一馏分并且具有单独的分馏区用于移除第二馏分 和第三馏分，可以有单一的分馏区，在所述单一的分馏区中，第一馏分、第二馏分和第三馏 分中的所有三个可以被同时分离。
[0036] 第一馏分可以被循环到反应区以便改进未反应的氢气和碳氧化物到烃的转化。此 外，存在于第一馏分的k烃中的任何烯烃可以帮助实现反应区中烃的链增长，并且帮助提 高更高长度的烃比如在C 5_9和C1(l+范围中的那些的收率。
[0037] 为了防止将减少反应速率和转化率的反应区内惰性Ci_4烷烃的太大的积聚，第一 馏分的至少一部分不应该被循环，并且相反应该从系统中被清除。被清除的组分可以被处 理例如作为发电设施的燃料，或可以被用来产生液化石油气（LPG)或与液化石油气（LPG) 组合。在一个实施方案中，由于被清除的组分包含甲烷，其可以被进料到用于另外的合成气 产生的重整器。在另一实施方案中，其可以被用作用于产生用于重整器的热量的燃烧器中 的燃料。
[0038] 在一个实施方案中，第一馈分被进一步加工以产生C3_C4馈分，所述C 3_C4馈分包含 与第一馏分相比增加浓度的C3_C4烃，所述C 3_C4馏分被进料到维持在使得C3_C4烷烃可以 被转化成相应的烯烃的条件下的脱氢单元以产生C 3 = _C4 =馏分，所述C3 = _C4 =馏分具有与 c3-c4馏分相比增加浓度的c3-c4烯烃。此馏分的一部分可以任选地被进料到反应区，或可 以被用在别处，例如作为汽油生产中的中间体，或用于化学品合成。
[0039] 除了（：3_(；馏分之外，还有轻馏分，所述轻馏分包含以比第一馏分更大浓度的C0、 H2和Q至C2烃。在一个实施方案中，此轻馏分的至少一部分被进料到重整器，在所述重整 器中Ci-Q烃的至少一部分在被返回到反应区之前被转化成C0和/或co 2。这样的实施方 案在反应区中的氢气浓度高的情况下是特别有利的，例如如果已经从低碳的含碳原料比如 天然气产生的合成气被使用，因为其有助于减少碳的损失。
[0040] 第二馏分主要包含c5_9烃，所述c5_ 9烃的至少某些是烯属的。此馏分的至少一部分 被循环到反应区。这样的优点是c5-c9烯烃可以起增加在反应区中形成的烃的链长度的作 用。由于c 5_9烯烃的链增长反应通常比用较短链的烯烃比如Ci_4烯烃的反应更少放热，因 此，反应区中产生的热量可以被减少或至少被控制。
[0041] 此外，C5_9烃具有比较轻的Ci_4烃更大的热容量，并且因此当被循环到反应区时其 因此具有更大的受热或散热效果。这进一步帮助缓和由发生在反应区中的放热反应产生的 热量，并且还帮助维持低的温度梯度遍及反应区中的催化剂。
[0042] 如引言中提到的，在超临界条件下或接近于超临界条件下操作费-托反应具有与 以下有关的多种优点：通过反应区中更好的热量分布减少反应器中不合需要的产物（比如 (V 4烷烃）；由于在超临界或近超临界流体中包含高级烃的反应物和产物的增强的扩散性 产生更长链的烯烃；通过改进的传热和传质减少催化剂的去活；改善从催化剂表面和细孔 中提取产生的烃，这改善催化剂的寿命；增强反应物比如氢气至催化剂表面的细孔运输，从 而促进期望的反应途径；以及增强初级产物的脱附，这减少不利地影响产物选择性的次级 反应。在本发明中，此类优点还可以通过在相对高的温度和压力下操作方法来获得，如以下 另外讨论，但其中反应区不一定在超临界相下。
[0043] 为了防止反应区中惰性C5_9烃的积聚，不是所有的第二馏分都应该被循环到反应 区。任何未循环的部分可以被直接用于与汽油掺合或用作汽油。其可以任选地经历另外的 处理例如异构化和/或烃化，以产生可以与汽油掺合或被用作汽油的烃。可选择地或此外， 来自第二馏分的烯烃的一部分可以被分离用于别处，例如用于化学品生产或可选择地被发 送到发电设施用作燃料。在另一实施方案中，第二馏分的一部分在被循环到反应区之前可 以被脱氢以增加 c5-c9烯烃的浓度。优选地，在第二馏分中在c5_9烃中c 5_9烯烃的摩尔比被 维持在1:1以上，并且更优选地在2:1以上。
[0044] 分离区中产生的第三馏分包含在C1(l+范围中的烃，所述烃可以被用作或用来产生 中间馏分燃料比如柴油和煤油，其中后者可以是喷气燃料的成分或可以被用于喷气燃料的 生产。来自第三馏分的烃可以被异构化和/或氢化以使用本领域已知的方法使烯烃转化成 相应的直链烷烃和支链烷烃。此外或可选地，烯烃可以被分离并且用于化学品生产，例如用 于润滑剂的生产。通常，第三馏分主要包含在c1(l-c25范围中的烃。为防止过量的较大和/ 或较高沸点烃存在于第三馏分中，另外的馏分（例如第四馏分）可以从主要包含此类较高 沸点烃的分离区中被移除。优选地，第三馏分主要包含具有10个至25个碳原子的烃（C 1Q_25 烃），更优选地第三馏分主要包含具有10个至20个碳原子的烃（C1(I_2CI烃）。可以在分离区 的较高沸点馏分（例如第四馏分）中分离的任何长链长度的烃可以任选地经历进一步加 工，比如裂化或加氢裂化，以使其转化成较短链的烃，例如在汽油、煤油或柴油范围中。
[0045] 把分离区的第二馏分的至少一部分循环到反应区的优点是其中包含的C5_9烯烃对 烃链增长的反应性比低级链烯烃即c 2_4烯烃更小，这缓和由反应区内的放热反应产生的热 量。
[0046] 第三馏分的一部分可以任选地被循环，这可以进一步帮助提供对反应区中产生的 热量的控制。
[0047] 没有循环到反应区的第二馏分和第三馏分中的任何烃可以经受加工，比如如汽油 或柴油生产领域中已知的异构化。因此，对于C5_9烃，增加的支化提高烃的辛烷值，这使得 其更适合用作汽油燃料或用于与汽油燃料掺合。这可以通过本领域已知的手段例如通过使 用异构化方法来实现。在较大的烃比如c 1(l+烷烃的情况下，支化减少烃的熔点，这改善其用 作柴油燃料和喷气燃料或用于与柴油燃料和喷气燃料掺合的适合性，在所述柴油燃料和喷 气燃料中改良的冬季性能或寒冷性能被需要。当被优化用于柴油生产时，单甲基支化的异 烷烃被优选以维持有效的低温性质与足够的十六烷值之间的平衡。
[0048] 发生在反应区中的反应可以是在固定的固体催化剂床存在下的气相反应。取决于 反应区中烃的分压，至少某些组分可以处于超临界相。
[0049] 方法可以被操作使得反应区被维持在从150°C至400°C的范围中的温度下，并且 压力被维持在从10巴至100巴（1. 〇至10. 〇MPa)的范围中，例如在10巴至85巴（1. OMPa 至 8. 5MPa)中。
[0050] 费-托气相方法通常被分类为高温（HTFT)方法和低温（LTFT)方法。通常使用 含铁催化剂催化HTFT方法，并且在从300°C至400°C的范围中的温度和从10巴至25巴 (1. OMPa至2. 5MPa)的范围中的压力下操作。使用铁催化剂或含钴催化剂催化LTFT方法， 并且可以在从150°C至240°C的范围中的温度和从10巴至25巴（1. OMPa至2. 5MPa)的压 力下操作。LTFT气相方法通常有助于较长链烃的形成。然而，本发明在加工条件上提供灵 活性，并且允许反应区中的温度例如通过控制来自分离区的第二馏分和/或第一馏分的循 环速率、和/或新鲜氢气和一种或更多种碳氧化物的引入被调整，这可以提供对反应区内 组合物的热传输特性的控制。
[0051] 如上文已经讨论，本发明的优点是反应区可以在超临界条件或近超临界条件下运 行、伴随有随之发生的前面提及的与此类条件有关的优点。因此，在本发明的优选实施方 案中，反应区运行使得温度在从170°c至400°C的范围中，并且压力在从大于25巴至85巴 (大于2. 5MPa至8. 5MPa)的范围中，例如30巴至85巴（3. OMPa至8. 5MPa)或35巴至85 巴（3. 5MPa至8. 5MPa)。C5_9烃与氢气和一种或更多种碳氧化物的重量比优选地维持在从 1%至90%的范围中，并且可以取决于控制反应区中的温度所需要的程度、和/或控制在分 离区的第三馏分中产生并且分离的C 1(l+烃、特别地C1(l_25烃并且更优选地C1(l_ 2(l烃的量所需 要的程度而变化。
[0052] 在还另一实施方案中，反应区在至少250°C比如在从250°C至400°C的范围中的温 度和至少45巴（4. 5MPa)例如在从45巴至85巴（4. 5MPa至8. 5MPa)的范围中的压力下运 行。通过在温度的此类较高范围中运行，特别地在从300°C至400°C的范围中的温度下运 行，产生具有C 21+烃的烃的过程的倾向被减少，并且因此朝向C1(l_2(l烃的过程的改善的选择 性可以被获得。
[0053] 含氧化合物可以在发生在反应区中的烃合成反应中被产生。其包括醇、醚、醛、酮、 羧酸和水的这些含氧化合物可以从反应区的出口流中被分离，例如在分离区内，例如通过 使水相从单独的含烃相中倾析。通过选择特定的催化剂组分例如可以作为粘结剂存在于催 化剂中的矾土来减少反应区中氧合的有机化合物的形成是可能的。
[0054] 来自分离区的反应物和循环的馏分可以被单独地进料到反应区。可选择地，反应 物和循环的馏分的某些或全部可以在被进料到反应区内之前被预先混合。例如，被预先混 合并且同时以从单独的过程例如部分氧化过程、自热重整过程或蒸汽重整过程中获得的合 成气原料的形式的氢气和一种或更多种碳氧化物可以被进料。在另一实施方案中，新鲜的 反应物进料可以在被进料到反应区之前与从分离区中循环的馏分预先混合。
[0055] 用于进行FTS以从合成气产生烯烃的催化剂和条件在文献中以及对于本领域的 技术人员是熟知的。
[0056] 优选地，使用的费-托合成催化剂组分是选自催化体系的含铁催化剂，所述催化 体系包括Fe/Cu/K、Fe/Ce/K、Fe/Zn/K、Fe/Mn/K以及Fe/Co/K，并且包括包含以上所述元 素的任一组合的复合催化剂，例如Fe/Ce/Cu/K催化剂。特别优选的是具有钾助催化剂的 高原子比的铁基催化剂。适当的含铁催化剂的实例包括在US4, 544, 674、US5, 100, 856、 US4, 639, 431、US4, 544, 671、US5, 140, 049、PCT/EP2012/070897 中描述的那些和由 Xu 等人 在Chemtech(1998年1月）第47-53页中描述的那些。
[0057] 包含钴和/或钌的催化剂也可以在本发明中被使用。
[0058] 包括含钴的那些的共沉淀的铁基催化剂可以被使用。铁钴合金中高水平的钴被 认为产生对烯属产物的增强的选择性，如例如在Stud. Surf. Sci. Catal. 7, Pt/A，第432页 (1981)中描述的。
[0059] 共沉淀的铁钴催化剂和/或铁钴合金的实例包括在US2, 850, 515、US2, 686, 195、 US2, 662, 090 和 US2, 735, 862 中描述的那些以及还有在 AICHE1981Summer National Meeting Preprint 第 408 期，〃The Synthesis of Light Hydrocarbons from CO and H2Mixtures over Selected Metal Catalysts〃ACS第 173 次Symposium, Fuel Division, New 0rleans，1977 年 3 月；J.Catalysis 1981，第 72(1)期，第 37-50 H;Adv.Chem. Ser. 1981，194,573-88 ;Physics Reports(Section C of Physics Letters)12 第 5 期 (1974)第 335-374 页；GB 2050859AJ. Catalysis 72, 95-110(1981) ;Gmelins Handbuch der Anorganische Chemie8, Auf lage (1959),第 59 页；Hydrocarbon Processing, 1983 年 5月，第88-96页；以及Chem. Ing. Tech. 49 (1977)第6期，第463-468页中描述的那些。
[0060] 包含以7:1至35:1的铁/钴原子比的低水平的钴的铁钴尖晶石可以在还原并且 碳化（carbiding)后被转化成费-托合成催化剂，如例如在US4,544,674中描述的。这些 催化剂可以呈现出用于C 2_6烯烃生产和低的甲烷生产的高活性和高选择性，并且也适合用 于本发明。
[0061] 另外的适当的催化剂包括在 US4, 077, 995、US4, 039, 302、US4, 151，190、 US4, 088, 671、US4, 042, 614 以及 US4, 171，320 中描述的那些。US4, 077, 995 公开包括 C〇0、 A1203和ZnO的硫化混合物的催化剂。US4, 039, 302公开Co、Al、Zn和Mo的氧化物的混合 物。US4, 151，190公开Mo、W、Re、Ru、Ni或Pt加上碱金属或碱土金属的金属氧化物或金属 硫化物，并且在碳上的Mo-K被优选。
[0062] 适合用于经由费-托反应的烃合成的负载型钌催化剂被公开例如在US4, 042, 614 和US4, 171，320中。US4, 088, 671公开通过在钴催化剂上使用少量的钌使甲烷的生产最小 化。这些催化剂中的任何一个以及全部可以在本发明中被使用。
[0063] 催化剂改性剂可以被使用，所述催化剂改性剂帮助使烯烃的氢化最小化而不减 少C0的氢化。可以被使用的适当的含锰材料的实例包括含锰沸石、无负载和氧化铝负载 的氧化锰催化剂以及钥酸锰。含氧化锰的催化剂和/或载体的实例包括ΜηΟ、Α1203-Μη0、 Si02-Mn0和Mn〇-碳、IVB族-锰的氧化物、VB族-锰的氧化物、ΙΑ族（碱金属）-锰的 氧化物、IIA族（碱土金属）-锰的氧化物和稀土元素-锰的氧化物及其混合物。例如在 US4, 206, 134和US5, 162, 284中适当的含锰催化剂被描述，所述适当的含锰催化剂包括Cu 助催化的C〇2Mn04和Cu助催化的C〇304。MnO负载的Ru催化剂在US4, 206, 134中被描述。铁 /锰/钾催化剂在US4, 624, 968中被描述。碳化钥催化剂也是适当的。可以使用以尖晶石 形式的催化剂，所述尖晶石形式的催化剂包括钴和锰、特别地具有式C 〇3_xMn04的铜助催化 的钴锰尖晶石，其中X为从约〇. 5至约1. 2,优选地从约0. 7至约1. 0,最优选地约1. 0。在 这些催化剂中，在尖晶石中钴与锰的比在约1. 5:1和约5:1之间，并且在组合物中铜助催化 剂的量通常为基于干组合物的钴和锰的总克原子的从约0. 1克原子百分比至约5克原子百 分比。铜助催化的钴锰催化剂倾向于比用铜助催化但不包含锰的类似物或包含锰但不用铜 助催化的催化剂显著地更有活性并且还更善于使烯烃的氢化最小化。含钌催化剂可以与作 为催化剂载体的氧化锰、其它含锰的氧化物或多种锰氧化物的混合物一起被使用。这些催 化剂中的任何一种以及全部适合用于本发明。
[0064] 在本发明的优选的实施方案中，催化剂包含铁。更优选的是还包含一种或更多种 助催化剂的含铁催化剂，所述一种或更多种助催化剂选自锰助催化剂、钾助催化剂、镧系元 素助催化剂比如铈助催化剂、和铜助催化剂。最优选地，催化剂是包含锰助催化剂、钾助催 化剂、铈助催化剂和铜助催化剂的含铁催化剂。
[0065] 优选地，反应区在使得任何产生的H20在反应区内不冷凝成液体的条件下运行。
[0066] 实验
[0067] 现在接着的是，参考附图阐明本发明的非限制性实施例，其中：
[0068] 图1是根据本发明的实施方案的示意性概览；
[0069] 图2是类似于图1的实施方案的示意性概览，所述实施方案包括在分离区中移除 水和其它含氧化合物；
[0070] 图3是用来进行实验的设备的图示；
[0071] 图4是示出不涉及烃循环的反应的产物中烃的分布（基于碳原子的数目）的图； 并且
[0072] 图5是示出涉及烃循环的反应的产物中烃的分布（基于碳原子的数目）的图。
[0073] 图1示出包括第一部分1和第二部分2的工艺，所述第一部分1涉及费-托合成 反应器、用于原料和循环管道的相关入口以及用于出口流的出口，所述第二部分2涉及与 把出口流分离成多种馏分有关的设备和加工管道。第一部分包括合成气入口 3、来自分离区 的第一馏分的循环管道4和来自分离区的第二馏分的循环管道5、包含固定的固体颗粒催 化剂床7的反应器6 (反应区）、和通向第二部分的用于出口流的出口 8。在示出的实施方 案中，合成气原料在被进料到反应器之前与从反应区中循环的第一馏分组分和第二馏分组 分预先混合。
[0074] 第二部分包括分离区。分离区包括作为闪蒸分离区的闪蒸分离器9,其中主要包含 未反应的氢气和一种或更多种碳氧化物连同(V 4烃的气体馏分10 (第一馏分）被移除。其 中一部分经由循环管道4被反向循环到反应器，并且一部分经由清除管道11从工艺中被移 除。
[0075] 主要包含C5+烃的来自闪蒸分离区的液体馏分12被进料到分馏塔13。主要包含另 外的未反应的氢气和一种或更多种碳氧化物连同(V 4烃的轻馏分14从分馏区的顶部被移 除，并且与从闪蒸分离区移除的气相10合并。主要包含C5_ 9烃（烃的至少某些为烯属的） 的中沸点馏分15(第二馏分）从分馏塔的较低部分被移除，所述中沸点馏分的一部分经由 循环管道5被循环到反应区。第二馏分的未循环部分16任选地被另外异构化以产生在汽 油沸程中的支链烃。
[0076] 主要包含C1(l+烃并且优选地主要包含C1(l_ 2(l烃的较高沸点的馏分17(第三馏分）从 蒸馏塔的较低部分被移除。其还任选地被氢化以产生在柴油沸程中的烷烃，任选地在另外 的异构化之后进行。
[0077] 包含长链组分和高沸点组分的重馏分18从塔的基底被移除，并且任选地使用诸 如加氢裂化的工艺被转化成柴油沸程的烷烃，或可以任选地被用来制造用作润滑剂或用于 润滑剂生产的高价值的合成基础油。
[0078] 图2示出与图1类似的工艺，其中用于移除反应器中形成的水和其它含氧化合物 的位置被示出。因此，在两个分离区9和13各自的基底处，包含水和任何其它溶解的化合 物通常是氧合的有机化合物比如醇并且从含烃相中分离的水相被移除（分别地19和20)。 含烃相12和18在与水相的界面以上的位置从塔中被移除。
[0079] 实骀 1
[0080] 沸石-Y负载的铁催化剂根据在PCT申请PCT/EP2012/070897 (对于催化剂A，第 30-31页）中描述的程序被制备。催化剂在沸石-Y载体上包含Fe、Ce和Cu，并且被如下制 备：
[0081] Y-沸石以Na+阳离子交换的形式（NaY)被制备，并且与K离子交换。NaY的离子 交换通过把12g的NaY添加至在双重去离子水中的600ml的0. 5M K2C03溶液中被进行。溶 液中K2C03的量代表相对于沸石的阳离子交换位点的量的6倍过量的K+。产生的悬浮液被 搅拌并且在80°C下在回流冷却下被加热持续最少4小时。随后，产生的离子交换的沸石被 过滤并且用双重去离子水洗涤。
[0082] 此离子交换程序重复三次，并且产生的材料在使用之前被干燥。产生的KY沸石用 适当量的Fe (N03) 2、Ce (N03) 3和Fe (N03) 2的溶液浸渍。使用的溶液的体积与添加的沸石的 细孔体积相等。这些硝酸盐是高度可溶的并且允许金属的浸渍被同时进行。产生的浆体在 120°C下被干燥并且在550°C下在空气中被煅烧持续18h。
[0083] 然后，在催化剂中被浸渍的过渡金属离子的总组成反映出以下的原子比： Fe:Ce:Cu = 86:9. 5:4. 5。当完全交换时，具有2,9的Si/Al比的沸石-Y理论上包含 14, 4wt% 的 K。
[0084] 图3中示意性示出的设备被用来进行单程实验以及循环实验。
[0085] 具有l_2mm的粒度的10g的Fe/Cu/Ce在KY上的催化剂被装载到具有内径22mm的 反应器100内以形成具有100mm的长度的催化剂床101。在6mm直径的热电偶套管内的三 个热电偶被定位于催化剂床的顶部、中部和底部。只有中央的热电偶102被示出在图3中。
[0086] 设备包括三个气体进料管道，用于氮气（作为清除）的103a ;用于合成气的103b 以及用于二氧化碳的l〇3c。通过隔离阀104a、104b和104c，压力调节器105a、105b和105c， 以及质量流量控制阀l〇6a、106b和106c分别控制流。压力调节器和质量流量控制阀形成 控制系统107的一部分，所述控制系统107在图3中通常通过虚线表示。合成气进料是具 有2:1的H 2: C0摩尔比的氢气和一氧化碳的混合物。
[0087] 压缩机108使气体加压至期望的反应压力。气体在传送至反应器100之前在加热 器109处被加热。基于热电偶102处的温度，与热交换器109交界的温度控制器110被用 来在催化剂床中维持期望的温度。反应器包含冷却套管111，以避免大的温度漂移。在以下 描述的实施例中，反应压力维持在从30巴至35巴的范围中。
[0088] 来自反应器的含烃出口流经由热交换器112被冷却至室温附近，并且然后被进料 到三相分离器113,所述三相分离器113在通过压力调节器114控制的10巴至15巴的压力 下运行。热交换器基于在分离器113中的温度测量112a被调节。
[0089] 然后，包含未反应的合成气组分和通常在Q至C4范围中的轻烃的来自分离器的蒸 气相通过排气口 115从系统中被移除、或经由压缩机108被反向循环到反应器100。排放的 或循环的组分的比例通过压力控制器116被控制。
[0090] 包含水和含氧化合物的液相从分离器113的基底被移除，并且经由分 离容器117被传递，其中蒸气通过排气口 118被移除，并且剩余的水和含氧合物 (oxygenate-containing)的液相经由119从系统中被移除。在120a处的液面控制被用来 调节通过阀120对此基底流的移除。
[0091] 主要包含C5+烃的单独的液相流也在与水相的界面以上的位置从第一分离器113 中被移除，并且被进料到第二分离器121，所述第二分离器121基于在122a处的液面控制通 过阀122被调节。
[0092] 包含C5烃的蒸气馏分从塔的顶部被移除。压缩机123被用来把在第二分离器121 中在压力传感器123a处测量的压力控制到少于6巴。此第二塔的温度比第一塔的温度更 高，以增加 C5烃在蒸气馏分中的比例。
[0093] 此蒸气馏分也经由压缩机108被循环到反应器100。可选择地，对于单程操作，通 过打开人工控制阀124并且关闭人工控制阀125,馏分被传递至排气口 116。
[0094] 液体水和含氧合物相从第二分离器121的基底中被移除穿过水防护罩126,并且 被传递至如用于来自第一分离器113的基底的相应液相的上文描述的容器118。基底流穿 过阀127至容器117的流动是基于127a处的液面控制。
[0095] 包含期望的产物烃的烃液相从第二分离器121中被移除，并且分成两种流。一种 流形成循环环路，所述循环环路被用来维持在第二分离器121中在128a处测量的温度。此 循环流经由泵129被泵送穿过加热器128,并且返回至分离器与来自第一分离器113的烃相 在一起。另一种流被传递至容器130,其中蒸气通过排气口 131被移除，并且产物通过132 被移除。基于在133a处测量的水平，对此流从第二分离器121至容器130的控制通过控制 阀133来实现。
[0096] 在132处移除的产物被蒸发并且通过气相色谱法被分析，所述气相色谱法利用火 焰感应检测器并且利用安装有25m、0. 15mm内径的CP-Sil5非极性柱的装置。
[0097] 在以下的实施例中，催化剂在以2000的气体每小时空间速度、以20巴的压力和以 500°C的温度的纯氢气流中被预先还原持续2. 5小时，并且被允许在与合成气接触并且达 到30巴-35巴的反应压力之前冷却至340°C _350°C的温度持续30分钟。合成气的流开始 于180分钟。
[0098] 对比实施例1
[0099] 此实例使用单程配置，使得没有蒸气馏分从第一分离器或第二分离器循环至反应 器。
[0100] 从在运转中的180分钟至208分钟的时间段，新鲜合成气进料（2:1的H2:C0摩尔 比）的流被维持在200ml/g催化剂/分钟（基于STP的体积），即2000ml/min的总体积。
[0101] 在运转中的此时段的过程期间收集的来自132的产物中烃的分布在图4中示出， 所述烃的分布基于在烃分子中碳原子的数目。这表明较短链的烃，主要是c 2-c6烃，是产物 的主要组分。
[0102] 实施例1
[0103] 在运转中的208分钟，设备被切换到循环模式，使得包含来自第一分离区和第二 分离区的蒸气馏分的循环流加之新鲜合成气被共同进料到反应器。表1示出在反应的多个 阶段（在运转中在特定的时间取得的测量值）循环气体与新鲜合成气进料的不同体积比连 同在催化剂床的顶部、中部和底部的温度读数。
[0104] 表1 :循环流对催化剂床温度曲线的影响
[0105]
【权利要求】
1. 一种用于使氢气和一种或更多种碳氧化物转化成烃的方法，所述方法包括： 使氢气和一种或更多种碳氧化物与催化剂在反应区中接触；从所述反应区中移除包含 未反应的氢气、未反应的一种或更多种碳氧化物和一种或更多种烃的出口流并且将所述出 口流进料到分离区，在所述分离区中，所述出口流被分成至少三种馏分，其中： 第一馏分主要包含未反应的氢气、未反应的一种或更多种碳氧化物和具有从1个至4 个碳原子的烃； 第二馏分主要包含具有5个至9个碳原子的烃，所述具有从5个至9个碳原子的烃的 至少一部分是烯属的；并且 第三馏分主要包含具有10个或更多个碳原子的烃； 其特征在于所述第二馏分的至少一部分被循环至所述反应区。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应区被维持在从150°C至400°C的范围中的温 度下和从10巴至100巴（1. OMPa至10. OMPa)的范围中的压力下，优选地被维持在从150°C 至400°C的范围中的温度和从10巴至85巴（1. OMPa至8. 5MPa)的范围中的压力下，更优选 地被维持在从170°C至400°C的范围中的温度和从35巴至85巴（3. 5MPa至8. 5MPa)的范 围中的压力下，并且更优选地被维持在从250°C至400°C的范围中的温度和从45巴至85巴 (4. 5MPa至8. 5MPa)的范围中的压力下。
3. 如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述反应区包含固体的固定床费-托 合成催化剂。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含铁。
5. 如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂包含一种或更多种助催化剂，所述一种 或更多种助催化剂选自锰助催化剂、钾助催化剂、镧系元素助催化剂比如铈助催化剂、以及 铜助催化剂。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂包含锰助催化剂、钾助催化剂、铈助催化 剂以及铜助催化剂。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述分离区包括闪蒸分离区和分馏区， 其中来自所述反应区的所述出口流被进料到所述闪蒸分离区以产生气体馏分和液体馏分， 所述气体馏分是所述第一馏分，所述液体馏分主要包含具有5个或更多个碳原子的烃，所 述液体馏分被进料到所述分馏区以产生所述第二馏分和所述第三馏分，所述第二馏分主要 包含其中至少一部分是烯属的具有5个至9个碳原子的烃，所述第三馏分包含具有10个或 更多个碳原子的烃。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一馏分的至少一部分但非全部 被循环至所述反应区。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述第一馏分的一部分被分离成C3-C4 馏分和轻馏分，所述C3-C4馏分包含与所述第一馏分相比增加浓度的(：3-(；烃，所述轻馏分包 含与所述第一馏分相比增加浓度的氢气、一种或更多种碳氧化物以及&-(： 2烃。
10. 如权利要求9所述的方法，其中所述C3-C4馏分的至少一部分被进料到脱氢区，所 述脱氢区被维持在使得C 3-C4烷烃能够被转化成相应的烯烃的条件下，以产生具有与所述 C3_C4馏分相比增加浓度的C3-C4烯烃的C 3 = -C4 =馏分，所述C3 = -C4 =馏分的至少一部分被 进料到所述反应区。
11. 如权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述轻馏分的至少一部分被进料到 重整区，在所述重整区中，所述Ci-Q烃的至少一部分和C0 2被转化成CO和H2以产生重整馏 分，所述重整馏分的至少一部分被进料到所述反应区。
12. 如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中未循环的第二馏分的至少一部分被 用来制造汽油，或被用来产生与汽油掺合的烃。
13. 如权利要求12所述的方法，其中所述未循环的第二馏分的所述部分在被用作汽油 或与汽油掺合之前被异构化和/或烷基化。
14. 如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述第三馏分的至少一部分被用来 制造喷气燃料和/或柴油燃料，或被用来产生能够与喷气燃料和/或柴油燃料掺合的烃。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述第三馏分的所述部分在被用作喷气燃料和/ 或柴油燃料或与喷气燃料和/或柴油燃料掺合之前被氢化。
16. 如权利要求15所述的方法，其中所述第三馏分的所述部分在氢化之前或氢化期间 被异构化。
17. -种如通过权利要求14-16中任一项所述的方法制造的柴油燃料或航空燃料。
18. -种如通过权利要求12或13所述的方法制造的汽油燃料。
【文档编号】C10G45/58GK104204147SQ201380016879
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月5日 优先权日:2012年4月5日
【发明者】理查德·约翰·海曼 申请人:伊格提尔科技有限公司