高温基材连接玻璃的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用 本申请要求保护2013年1月4日提出的美国临时申请号61/749, 255的权利，其公开 内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
[0002] 本发明涉及一类玻璃组合物，更特别地涉及使用该玻璃形成连接两个或者更多个 基材的中间层的接合组合件，并且最特别地涉及形成用于燃料电池中的基材堆的方法。
【背景技术】
[0003] 燃料电池由化学反应产生电。该化学反应通常造成燃料(例如氢)与氧反应并产生 水蒸气作为初级副产物。可以直接以氢气或者液体的形式提供氢，或者可以从其它物质，例 如烃类液体或者气体中产生氢。燃料电池组合件可以在与含有氢和/或烃的燃料罐联接的 燃料电池壳中包含一个或者多个燃料电池。便携式的、与便携式、可替换和/或可再装填的 燃料罐联接的燃料电池壳与电池组相比作为优选的电源，以驱动大量的便携式消费电子产 品，例如手机和个人数字助理。当根据多种因素与电池组相比时，这些燃料电池组合件的竞 争力包括其尺寸、功效和可靠性。
[0004] 在高温燃料电池体系中，例如固体氧化物燃料电池（SOFC)体系中，氧化流穿过燃 料电池的阴极侧，而还原流穿过燃料电池的阳极侧。该氧化流通常为空气，而还原流通常包 含富氢的气体的混合物，其通过用氧源，例如空气、水蒸气或者二氧化碳重整烃类燃料源来 产生。该燃料电池还具有将带电颗粒从一个电极运载到另一电极的电解质，和加速电极处 的反应的催化剂。该电解质起关键作用。必须仅允许合适的离子经过阳极和阴极之间。通 常，SOFC体系使用固体氧化物或者陶瓷电解质。通常在500°C至1000°C下运行的燃料电池 能够将带负电的氧离子从阴极流束运输到阳极流束处，在此处离子与游离的氢或者烃分子 中的氢合并形成水蒸气，和/或与一氧化碳合并形成二氧化碳。将来自带负电离子的过量 电子经由阳极和阴极之间完整的电路送回到燃料电池的阴极侧处，这产生流经该电路的电 流。
[0005] 平面的燃料电池设计几何是用于燃料电池中的常见几何之一。其它的常见几何为 管状设计。可以通过多数类型的燃料电池，包括SOFC体系来实施平面夹层设计，其中电解 质夹入阳极和阴极之间，由此形成所谓的膜-电极堆。用于SOFC中的陶瓷膜直到其达到 非常高的温度时，才变为电或者离子活性的，并且结果是所述堆必须在以上提到的500°C至 1000°C的温度下运行。该高的工作温度提出阻碍SOFC技术的若干挑战。在高温燃料电池 中的组件和相互连接件必须展现热-机械兼容性，其热膨胀系数必须相匹配，并且材料必 须足够坚实，和具有足够相似的热-机械性能，以耐受由于热膨胀中的区别所致的机械应 力。此外，形成所述堆中的层之间的接合的材料还必须能够耐受存在于燃料电池中的应力、 温度和化学品。此外，产生这样的堆的过程必须是可靠的，并且与高容积生产技术兼容。现 有技术的燃料电池体系包含易于在热循环时产生裂解和在连接组件的相互连接件处展现 热应力-诱导破坏的堆。因此，存在提供用于接合燃料电池组件的方法的需求，其产生能够 耐受热循环时的机械应力的和因此能够有效地用于需要高品质、持久和可靠电力供应的便 携式燃料电池体系中的燃料电池堆。
[0006] 玻璃料材料通常用于将两个基材接合在一起。不幸的是，多种玻璃在所希望的接 合温度下具有非常高的粘度，这需要极大的力以使中间玻璃料材料变形，并且可能损坏基 材的部分。此外，之前不存在已证明的呈现所需的回流焊温度、化学兼容性、熔点、热膨胀系 数和强度的组合的玻璃材料。在研发所公开的组合件之前，结构经常具有低强度、泄漏、多 孔和低产率的接合。
[0007] 本发明的主题是提供改进的结构，和产生与中间玻璃接合层机械连接的基材的组 合件的方法。
【附图说明】
[0008] 通过参考以下的详细说明，并参考附随的附图，更容易地理解前述实施方案特征， 其中： 图1是显示为满足连接到基材上的需求，特别地用于高温环境中的基本组合物的范围 的图示。
[0009] 图2展示了实例玻璃G013-G016中的玻璃组合物中的B2O3与SiO 2比例的影响的 实例。玻璃G014在3102与1〇3的摩尔比为1.32时，具有623°C的玻璃化转变温度。通过 将玻璃G013中的510 2与B 203的摩尔比提高至14. 4,玻璃化转变温度提高至707°C。实例 G015和G016中的中间的比例给出中间的玻璃化转变温度。
[0010] 图3A展示了添加 TiO2对于玻璃实例GOOl和G002的Tg的影响。图3B展示了相 同改变对于这些实例的第一和第二结晶温度的影响。
[0011] 图4展示了玻璃中以重量的百万分率的碱金属氧化物对于气密封接在高于650°C 的温度下的使用寿命的影响。在实施两个基材的接合以实现气密边界（boundary)的一个 实例应用中，如果碱性减小，那么在温度下的密封寿命提高。
【具体实施方式】
[0012] 定义。除非上下文相反地要求，如用于本说明书和所附的权利要求书中，以下术语 应具有指明的含义： 在玻璃中的组分的"百分率"根据各个氧化物单元晶胞的摩尔贡献，例如ZnO或者Al2O3 摩尔量，描述为单个成分材料的总摩尔量的百分率。
[0013] "基材"可以包括具有板状、立方、矩形或者任何其它几何形状的物体，其含有一个 或者多个基本上平坦的由陶瓷、金属、半导体材料或者它们的组合构成的表面。
[0014] "玻璃料"是指粉状的玻璃材料。
[0015] 玻璃的"第一结晶温度"是玻璃开始基本结晶的最低温度。
[0016] 已发现，通过设计玻璃组合物以满足所公开的组合件的特定和所需的要求，可以 显著地改进在先公开的显示为用于高温环境中将基材彼此接合的材料组合物。
[0017] 我们已特别地发现，失透（devitrifying)玻璃特别有利于这些接合应用。失透玻 璃是始于最初的已知为玻璃态的非晶形状态的，但在合适温度下至少部分地结晶的那些玻 璃。结晶过程用于增大给出温度下的玻璃粘度以及提高其它的机械性能，例如强度和断裂 韧度。由于增大的粘度，与失透玻璃接合在一起和适当地结晶的组分这时能够在最高和甚 至高于原始接合温度的温度下操作，而无机械破坏。
[0018] 通过使公开的材料组合物熔化，产生用于所述接合层的非晶形玻璃起始材料。虽 然材料处于液体状态中，该熔化过程造成组分均匀地分散。该液体快速地冷却并形成主要 非晶形的固体。（液体材料的缓慢冷却能够允许结晶，这在接合之前是不希望的，因为其过 早地提高了粘度。）然后可以将该固体磨碎成已知为玻璃料玻璃的粉末。在某些实施方案 中，对于将某些基材接合在一起，特定的颗粒尺寸分布可能是有利的。在某些情况中，玻璃 料玻璃可以通过颗粒尺寸来分类，这使得能够仅选择用作基材中间层的颗粒范围（rages)。 小颗粒增加表面积与质量的比例；在多种情况中，这具有增加固态反应速率，例如结晶和界 面接合的影响。用较大的颗粒，表面积与质量的比例减小，并减慢反应。
[0019] 冷却熔化的玻璃材料可以以多种方式实现。通常，使熔化的玻璃与冷却材料接触。 在一个实施方案中，将熔化的玻璃例如通过倒入桶中来置入液态水中。在另一个实施方案 中，可以用另一种具有低于熔化玻璃的结晶温度的沸点的液体来代替水。在其它情况中，希 望避免使用液体。在某些实施方案中，使熔化的玻璃与维持在低于熔化玻璃的结晶温度的 固体冷却基材接触。在用固体冷却基材的一个实施方案中，该冷却基材也与冷却液体流接 触，以将温度维持在低于熔化玻璃的结晶温度。
[0020] 然后可以将非晶形的玻璃料玻璃施用在第一和第二基材之间以形成组合件，并且 然后将该组合件加热至接合温度，此时该玻璃料玻璃具有足够低的粘度以流到一起和接合 到基材上，并形成接合的组合件。多种技术可用于施用玻璃，包括丝网印刷、流延成型、针头 分配（needle dispensing)和本领域中已知的其它技术。在一个实施方案中，作为玻璃料 糊料施用玻璃，在该糊料中为玻璃料与接合材料和溶剂的混合物。在另一个实施方案中，该 玻璃料具有5至80微米的平均颗粒尺寸，和0. 5至100微米的颗粒尺寸分布。替代地，失 透玻璃可以浇铸成固体材料，并且置于基材之间。接合温度选为高于所述失透玻璃的玻璃 化转变温度。优选地，接合温度应选为低于该玻璃的第一结晶温度。然而随着快速加热，如 果结晶速率足够缓慢，可能在或者高于第一结晶温度下发生接合。优选地，施加显著的力以 向着第二基材压紧第一基材，并且由此在压紧下放置玻璃料玻璃。压紧力增大了流速，并且 促进玻璃料玻璃的致密化和与基材的紧密接触。
[0021] 失透的氧化物玻璃通常由三类组分构成：成形体、改性剂和中间体。成形体通常产 生对于玻璃提供主要结构的高度交联的网络。在所展示的玻璃中的成形体为氧化硅和氧化 硼；然而根据组合物的剩余物，其它分子也可以作为成形体。改性剂改变由成形体产生的网 络结构。能够改变玻璃的改性剂的某些实例，但非完整清单为：氧化锰、钡、氧化锂、氧化钠 和氧化钾。改性剂通常为离子，其通过迫使氧原子带负电而不共价键合，在玻璃网络中阻碍 共价键，以抵消离子的存在。中间体组分，例如氧化锰、氧化锌和氧化铝均可以作为成形体 或者改性剂，并产生网络结构或者妨碍主要的成形体链。
[0022] 在最终材料中希望较高程度结晶的某些失透玻璃实施方案中，可以加入第四组分 晶种。该晶种用于促进结晶的均匀速率。晶种的非限制性实例为氧化钛。在玻璃中的氧化 钛通常形