一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油脂加氢制备生物柴油催化技术领域，特别是一种用于植物油加氢生 产高十六烷值柴油催化剂。更具体的说是以分子筛一活性氧化铝为载体制备以Ni、Mo、W等 过渡金属为活性组分，含磷化合物为助剂的催化剂。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是利用动植物油脂等生产的用以替代柴油的新型清洁燃料。第一代生物 柴油主要是脂肪酸低碳醇酯，以甲酯为主。与石化柴油相比，主要优点是：良好的燃烧性能； 硫含量低；闪点高，使用比较安全；原料可再生等，但使用过程中也暴露出一定的问题：饱 和度高的甲酯，在寒冷的季节容易析出并堵塞输送管道；饱和度低的棉籽油、菜籽油甲酯， 容易氧化变质，不易储存。以深度加氢生成脂肪烃为核心的油脂加工技术开辟生产烃类液 体燃料的新工艺，即第二代生物燃料技术。第二代生物柴油主要成分是液态脂肪烃，在结构 和性能方面更接近石化柴油，加工和使用都比甲酯类燃料方便，原料不仅可用菜籽油、棉籽 油，还可使用棕榈油、大豆油、动物脂肪等，加氢方法制备生物柴油被认为最具潜力的生物 柴油规模化生产的方法。
[0003] 石油是工业发展的"血液"。随着经济的发展，各种石油产品，尤其是马达燃料的需 求逐年增多，要求世界原油的开采量和石油炼制能力逐年提高，但是石油是不可再生资源， 可持续开采时间有限。煤也是能源的重要来源，可持续开采时间较石油长一些，但是仍然数 量有限，而且同样也是不可再生资源。由于石油资源年开采量的限制和其它政治因素，原油 价格持续走高，并带动一次能源的价格一起上涨，这样对开发新的能源，尤其是绿色可再生 能源提供了机遇。
[0004] 动植物油、脂是可再生能源，它们的组成主要为碳、氢和氧，并以饱和或者不饱和 脂肪酸的甘油酯形式或者少量游离脂肪酸的形式存在。如果将动植物油脂中大分子转化为 小分子后就可以生产马达燃料，提供了生产清洁燃料的新能源来源。动植物油、脂在有氢气 和催化剂存在的条件下进行反应，可以实现脱氧反应，也相应实现了大分子转化为小分子 的目的，断链后生成烷烃类化合物，而且这些生产的烷烃大部分在柴油馏分范围，特点是密 度低、十六烷值高、几乎无硫。但动植物油、脂加氢脱氧后的产物几乎都是正构烷烃，凝点 高，无法直接作为车用燃料。而且动植物油、脂在加氢脱氧过程中有大量水生成，常规的催 化剂以及工艺流程无法满足长周期平稳生产。
[0005] 清洁油品生产有赖于加氢技术的开发和应用。对于清洁柴油生产，虽已有很多技 术可供选择，但炼油企业仍然希望能够有更新更灵活高效的加氢新技术出现，从而可以更 经济更灵活地生产清洁柴油，满足不断变化的市场需求。
[0006] 在催化载体优化方面，如US4510029, US4519951分别公布了以a -Al2O3和 γ -Al2O3为载体的Ni-Al 203催化剂。这些专利在选择新型载体方面做了一些非常有益的工 作。
[0007] 在活性组份的改进方面，如中国专利公告85103783公布了一种Ni-Pd为活性组份 的催化剂，该催化剂具有较高的活性，但经济成本限制了其工业应用。
[0008] 专利CN 102989462公开了一种高活性油脂加氢催化剂的制法。以氧化钛一氧化 铝作为复合载体，镍作为活性组分，碱土金属作为助剂，该方法首先采用共沉淀方法制备催 化剂载体前驱体，催化剂前驱体还原与固化造粒成型，制成最终以镍为活性组分、负载一定 量助剂，氧化钛一氧化铝为载体的油脂加氢催化剂。该催化剂对棕榈油加氢产品碘值较低， 但催化剂制备过程相对繁琐，且为对加氢产品其他物性指标进行分析说明。
[0009] 专利CN 1944610公开了一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，该方法将将碱 性沉淀剂、水溶性镍盐、铁盐的混合溶液、氧化铝载体同时添加的一锅式方法制备，该方法 将沉淀法和浸渍法结合，制备催化剂粒度小于100目，具有较高的比表面积，适宜于油脂加 氢反应的孔结构和孔径分布，使催化剂具有很好的活性和选择性。但是该催化剂的作用仅 限于油脂中双键的加氢饱和生产氢化油脂。
[0010] 专利CN 102464998公开了一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法。动植 物油脂在氢气和催化剂存在下进行加氢脱氧和烯烃饱和反应，加氢反应流出物气液分离， 液相经分馏得到气体、柴油馏分和未完全转化馏分，所得未完全转化馏分循环回加氢最终 得到气体产品、石脑油和柴油馏分。该方法中加氢催化剂包括加氢精制催化剂与加氢改质 催化剂，但该催化剂用于动植物油脂加氢选择性差，产品出现两极分化，有气体产品降低液 体产品收率，而未完全转化馏分的沸点大于330°C，除此之外柴油馏分的馏程为200°C~ 330°C，柴油初馏点高，且十六烷值低，在30以下，不符合国标对柴油十六烷值大于45的要 求。
[0011] EP1741768涉及一种用动植物油脂加氢处理、异构的工艺路线生产植物油的方法， 能够将动植物油脂直接加工出优质的柴油产品。但对原料有一定的限制，要求在原料中加 入一定比例的稀释剂，要求原料中含有50~20000ppm的硫含量。该技术存在的最大问题 是忽略了加氢精制后生成的水对含分子筛催化剂的严重不利影响。
[0012] 美国专利US20060186020、欧洲专利EP1693432以及巴西的Hydrobrass等技术都 是将植物油在柴油加氢精制装置上进行掺炼，用以改善柴油产品的性质，没有涉及针对性 植物油脂加氢催化剂开发和单独的加工技术建立。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是针对现有植物油脂加氢催化剂开发技术的不足，提供一种动植物 油脂加氢生产高十六烷值柴油催化及其制备方法。该方法采取挤条成型和等体积浸渍方法 制备加氢催化剂，有利于催化剂的规模化制备，且催化剂具有选择性加氢脱氧和适度异构 化特点，柴油收率高，十六烷值高，且具有低粘度、低凝点的特点。
[0014] 本发明一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备方法，其特征在 于：
[0015] 催化剂活性组分为Ni、Mo、W的一种或几种，含P助剂来自磷酸、磷酸二氢铝，次 磷酸钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁中的一种或几种，活性金属组成以金属氧化物质量百分数 计，其比例为 2. 0 ~15. Owt % NiO, 2. 0 ~15. Owt % MoO3,10. 0 ~30.0 wt % NiO,助剂含量为 0. 5~15. Owt%，余量为催化剂载体。催化剂载体为活性氧化铝与分子筛的复合型载体，分 子筛为ZSM-5、ZSM-22、HY、USY、MCM-41、SAP0-231中的一种或几种，其比例为催化剂载体质 量的5. O~20.0 wt %，余量为活性氧化铝。
[0016] 催化剂制备具体步骤为：
[0017] (1)载体成型活性氧化铝与分子筛的复合载体与含磷化合物混合均匀，揉捏，挤条 成型，60~120°C干燥5~12h，300~550°C焙烧1~8h，冷却备用；
[0018] (2)超声浸渍将配制好的质量浓度为5~30wt %含Ni、Mo和/或W的金属盐水溶 液浸渍到（1)制备的载体上，浸渍采用等体积超声浸渍法，温度为40~90°C，超声功率为 50KHz，时间为2~10h，然后80~150°C烘干8~12h，300~600°C的马弗炉中空气气氛下 焙烧1~8h ;
[0019] (3)原位硫化催化剂使用前器内原位硫化，硫化剂为二甲基二硫醚、二硫化碳中的 一种，硫化油为正己烷、航空煤油、石脑油的一种，硫化剂浓度为0. 5~5. Owt%。
【具体实施方式】
[0020] 以下非限制性例子用于说明本发明的各种实施方案。
[0021] 实施例1 : (1)称取活性氧化铝354. 0g，浓度为10%的磷酸二氢铝溶液342. 0g， 将以上材料混合均匀后挤条，120°C干燥过夜，550°C焙烧制成载体备用；（2)称取偏钨酸铵 116. 3g，六水合硝酸镍97. 4g，分别配成浓度为10%的金属盐溶液，采用等体积超声浸渍法 将金属盐溶液浸渍到（1)制备的载体上，浸渍60°C，时间为4h，120°C烘干12h，450°C的焙烧 6h，制成催化剂W-Ni-P/ γ -Al2O3，催化剂活性组分组成约20 % W03、5 % NiO、2 % P，余量为载 体。
[0022] 实施例2 : (1)称取活性氧化铝354. 0g，浓度为10%的磷酸二氢铝溶液342. 0g， 将以上材料混合均匀后挤条，120°C干燥过夜，550°C焙烧制成载体备用；（2)称取偏钨酸铵 116