一种由核磁共振谱预测柴油十六烷值的方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种由核磁共振谱快速测定柴油十六烷值的方法，具体地说，是一种利 用柴油样品的核磁共振氢谱预测其十六烷值的方法。
【背景技术】
[0002] 柴油作为目前使用最多的车用燃料之一，其燃烧性能受到人们的广泛关注。而 十六烷值作为衡量柴油燃烧性能的主要指标，自然成为了关注的焦点参数。传统的测定 十六烷值的标准方法是发动机法（即ASTMD613,对应我国标准GB/T386-2010)，这种实验装 置价格昂贵、测定成本高、耗时长、重复性和再现性较差，同时样品用量大。随后出现了各种 关联方法作为替代方法，如用密度、苯胺点等来估算十六烷值。但是这些方法在实际应用中 并不能得到很好的预测结果，一方面十六烷值并不是简单的线性加和，选择合适的混合规 则对结果有很大影响，另一方面这些方法所用的回归样本数量偏少，代表性差。因此，需要 开发一种准确性高，测定速度快，能在炼厂应用的快速分析方法。
[0003] CN1080054A公开的方法中，利用柴油在250~350°C时与空气接触发生热化学反 应，基于反应的热效应随十六烷值的增加而增加的规律，测定十六烷值。该方法反应温度较 高，操作危险性大，而且数据处理时要基于峰面积或峰值的度量，处理较繁琐。
[0004] CN1204770A公开了一种电容传感器测定法，通过建立柴油相对介电常数与十六烷 值之间的关系式，间接测定十六烷值，但由于传感器受外界干扰较严重，因此影响了该方法 的准确性和推广的可能性。
[0005] 在"用柴油的烃族组成预测十六烷值和密度"一文（《石化技术与应用》，2004年第 22卷，215-217页）中，提出了先用柱色谱和GC-MS方法测定了柴油的13种烃族组成，然后 采用线性最小二乘法拟合了柴油十六烷值与族组成的关联式，得到的相关性为0. 95,但是 该方法需要使用柱色谱和GC-MS等得到族组成，方法繁琐、费时。
[0006] 在"ANeuralNetworkApproachtothePredictionofCetaneNumber ofDieselFuelsUsingNuclearMagneticResonance(NMR)Spectroscopy" 一 文 (《Energy&Fuel》，2003年第17卷，1570-1575页）中，Basu等利用NMR波谱结合人工神经 网络建立了预测柴油十六烷值的分析方法。在建立模型过程中选取了 8个参数区间，作为 输入值。预测结果与实际值吻合很好，但是该方法所建立的模型仅采用了 60个柴油样本， 无法准确的评价模型的好坏。
[0007] 在"PredictionoftheCetaneNumberofDieselCompoundsUsingthe QuantitativeStructurePropertyRelationship，'中（〈〈EnergyFuel〉〉，2010 年第 24 卷， 5396-5403页)，Creton等人利用定量结构性质关系（QSPR)法来预测十六烷值，如分别建立 了正构烷烃、异构烷烃、环烷、芳烃以及正构和异构烯烃与十六烷值的关系模型，该方法的 绝对标准偏差与实验的再现性类似。但是该方法需要测定大量的组分含量，工作量非常大。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种由核磁共振谱预测柴油十六烷值的方法，该方法分析速 度快，测试准确、操作方便。
[0009] 本发明提供的由核磁共振谱预测柴油十六烷值的方法，包括如下步骤：
[0010] (1)收集各种柴油样品，用标准方法测定柴油的十六烷值，
[0011] (2)测定上述各个柴油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行微分处理后再进行矢量 归一化处理，取化学位移为6. 4~8.Oppm和2~3ppm谱区的峰强度，与用标准方法测得的 十六烷值相关联，采用偏最小二乘法建立校正模型，
[0012] (3)测定待测柴油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行微分处理后再进行矢量归一 化处理，将化学位移为6. 4~8.Oppm和2~3ppm谱区的峰强度代入校正模型，得到待测柴 油的十六烷值。
[0013] 本发明采用操作较为简便的核磁共振谱预测柴油的十六烷值，将谱图进行适当处 理，再将谱图中特征谱区的峰强度与标准方法测得的柴油十六烷值相关联，通过多元回归 分析建立校正模型，然后通过校正模型，由待测样品的特征谱区峰强度预测样品的十六烷 值，具有快速、准确的优势。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明测得的5个柴油样品的核磁共振氢谱。
[0015] 图2为本发明核磁共振谱预测值与GB/T386标准方法测定值的相关图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明方法采用操作较为简便的核磁共振方法预测柴油的十六烷值，先广泛搜集 有代表性的柴油样品，使其尽量覆盖所有类型柴油的十六烷值。用标准方法测定所选柴油 样品的十六烷值，再测定其核磁共振氢谱。对谱图进行适当的预处理，再将谱图中特征谱区 的峰强度与标准方法测得的柴油十六烷值相关联，通过多元回归分析建立校正模型。通过 校正模型，即可由待测样品的核磁共振氢谱图预测待测样品的十六烷值，为柴油的加工、调 和提供了准确快速的预测方法。
[0017] 核磁共振氢谱反映的是在外磁场的作用下，样品中质子在磁能级间发生共振跃迁 的现象。核磁共振谱图信号与分子结构存在一一对应关系，谱图上不同区间的尖峰主要代 表的官能团有甲基、亚甲基、环烷、芳烃等质子峰。
[0018] 上述谱图中，峰强度与浓度成正比例关系，浓度越高信号越强。本发明方法选取特 征谱区的峰强度与柴油样品用标准方法测定的十六烷值相关联，建立校正模型。所建校正 模型具有较好的可靠性。
[0019] 建立校正模型所选样品的数量越多，所建模型越准确、可靠。实际操作中，为减少 工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选的代表不同类型的柴油 的样品数量为200~400个。
[0020] 本发明方法，在建模及使用待测样品核磁共振氢谱预测其十六烷值时，优选对谱 图进行预处理，预处理方法优选微分处理结合矢量归一化处理。
[0021] 本发明方法中，对谱图进行微分处理的方法为一阶微分、二阶微分或一阶微分和 二阶微分。由于在测定过程中样品核磁管位置与匀场时装水核磁管(空白样)所在的磁场中 心轴线存在偏离，而使各被测样品谱图与空白样谱图之存在轴心位置偏差，将微分处理后 的谱图进行矢量归一化处理，可一定程度上消除这种谱图轴心位置偏差（即消除测量中光 程变化对谱图的影响)，使处理后谱图轴心位置更接近于测定空白样品谱图的轴心位置。
[0022] 本发明采用偏最小二乘法（PLS)建立校正模型，即将柴油样品经处理后谱图中的 特征谱区的峰强度组成X矩阵，将标准方法测得的十六烷值组成Y矩阵(浓度矩阵)，将Y矩 阵与X矩阵用偏最小二乘法（PLS)相关联，建立校正模型。
[0023] 为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定十六烷值的样品分成校正集和 验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的十六烷值应涵盖所有预测 的十六烷值。而验证集则是随机抽取，将其样品作为未知样品来验证校正模型的准确性。验 证集样品数量较少。
[0024] 本发明方法中，优选用共振频率为58±0. 5MHz的核磁共振仪测定柴油样品的核 磁共振氢谱。
[0025] 共振频率为58±0. 5MHz的核磁共振仪为低场核磁共振分析仪，可直接对原油或 柴油样品进行采谱，不需用氘代氯仿等稀释剂进行预处理，也不用加入四甲基硅烷（TMS) 做内标物，而选择峰强度最高的峰作为定标物，柴油样品中一般为亚甲基峰，其他峰依次分 布。
[0026] 为了与建模软件相匹配，谱图在保存时，横坐标标识刻度用数据点数代替化学位 移值，纵坐标为峰强度。谱图横坐标标识刻度的最大值优选700~1000点，即将横坐标分 为700~1000份。
[0027] 点数与化学位移值之间的换算关系如式（1)所示：
[0028] ⑴
[0029] 式（1)中，S为未知峰的化学位移值，X为未知峰最高点对应的点数值，A为四甲 基硅烷(化学位移为〇)对应的点数值，B为一个化学位移对应的点数值。
[0030] 本发明方法中，测定柴油样品的核磁共振氢谱时，优选采集样品点的总数为 2000~8000,采样率为2174~4346Hz。
[0031] 所述采集样品点的总数是指核磁共振仪使用的自由感应衰减FID(Free InductionDecay)信号的采样点数。它的大小只能够反映出捕捉样品的信号真实度，采集 样品点总数越多越真实，但是太多，带来的噪音信号也越多。采样率为每秒从连续信号中提 取并组成离散信号的采样个数，单位为赫兹（Hz)。
[0032] 本发明方法优选将柴油样品预热至20~40°C，再测定其核磁共振氢谱。测定时， 所用柴油样品的量优选为2~5mL。
[0033] 本发明方法测定柴油十六烷值的标准方法优选为GB/T386标准方法。
[0034] 在用偏最小二乘法（PLS)建立校正模型后，通过校正标准偏差（RMSEC)和预测标 准偏差（RMSEP)对校正模型进行评价。
[0035] 其中RMSEC、RMSEP分别由式（2)和（3)计算
[0036]
[0037] yliaetual-校正集中，第i个样品的