专利名称：一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种提高柴油十六烷值、同时降低柴油凝点的加氢方法。
背景技术：
随着我国国民经济的持续发展和人民生活水平的日益提高，一方面各种石油产品的需求快速增长，另一方面石油产品在使用过程中产生的环境污染尤其是机动车尾气污染问题受到了越来越多的重视。为了保护环境、降低机动车的尾气污染，世界各国(包括中国)都对车用燃料的规格进行了升级。对柴油燃料而言，新规格的变化主要集中在降低硫含量、芳烃含量和提高十六烷值这几个方面。
另外，随着我国社会冬季经济行为的日趋活跃，国内特别是北方市场对低凝柴油的需求有着较大的增长。总的来说，在近几年内，我国低硫、高十六烷值和低凝车用柴油将面临局部短缺的可能，因此生产适销对路的优质低凝柴油产品是北方炼厂面临的一个新问题。
在我国商品柴油的构成中，催化裂化柴油所占的比例很高，接近三分之一，其余则为直馏柴油和少量的加氢柴油等一些柴油馏分。要提高我国商品柴油质量的关键是要提高催化裂化柴油的质量。催化裂化柴油的特点是密度大、芳烃含量及硫氮等杂质含量高而十六烷值低，一般不能直接作为成品油出厂。通常是经过加氢精制/改质后，才能满足现行柴油国家标准。采用常规加氢精制技术可以有效脱除催化裂化柴油中的大部分硫氮杂质，改善安定性，但提高十六烷值幅度有限；采用催化裂化柴油加氢改质技术，可以使催化裂化柴油原料在脱硫脱氮的同时，降低密度、提高十六烷值。但由于加氢精制/加氢改质的降凝能力有限，一般的催化裂化柴油即使经过加氢精制/改质也无法生产出低温流动性能好的低凝柴油。
对于柴油馏分凝点高的问题，可以采用现有临氢降凝技术(catalytichydrodewaxing)加以解决。该类技术采用ZSM-5等具有择形裂化功能的分子筛为降凝活性组份，并负载有少量金属，以直馏轻蜡油或凝点较高的二次加工油为原料生产低凝柴油产品。临氢降凝工艺所使用的催化剂具有很高的正构烷烃择形裂化活性，但由于分子筛酸性强、负载金属少，其稳定性较差，需要经常性地进行氢活化或者再生。临氢降凝的缺点不只是催化剂的运转周期较短；另一个缺点是其柴油产品的收率较低；而且临氢降凝过程中柴油产品的十六烷值会由于长链烷烃含量的减少而降低，因此使用该技术，降低柴油产品凝点和提高柴油产品十六烷值存在着一定的矛盾。
CN1407066A公开了一种馏分油加氢改质方法。该方法可以有效地降低柴油产品的硫含量，提高其十六烷值和降低密度。但是，该方法并不能有效降低柴油产品的凝点。
US4394249公开了一种加氢脱硫和临氢降凝组合工艺。该工艺实际上是一种两段工艺，在加氢脱硫和临氢降凝两个反应器之间设置了循环氢胺洗系统以减少循环氢中杂质对临氢降凝催化剂的影响。该专利技术操作复杂，投资大，临氢降凝催化剂易失活，而且不能同时提高柴油的十六烷值。
US4851109公开了一种加氢裂化和异构降凝的联合工艺，可以从重质瓦斯油或催化循环油生产汽油、优质低芳烃煤油、低凝柴油及润滑油等，具有降凝效果好、目的产品收率高的优点。其中异构降凝催化剂采用β沸石分子筛负载贵金属铂的催化剂。该专利技术存在操作复杂、投资高、贵金属催化剂易中毒等不足。
CN1289831A公开了一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法，该方法采用加氢精制-加氢改质-临氢降凝一段串联的流程。
CN1171976C公开了一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法，该方法采用加氢改质-临氢降凝单段串联的流程。这两个方法都可以由柴油原料生产出高十六烷值的低凝柴油，但是两个技术中的降凝机理仍旧建立在临氢降凝基础之上，所以不可避免地以降低柴油产品收率为代价。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢方法。
本发明提供的方法为原料油、氢气先在第一反应区与加氢精制催化剂接触，在氢分压3.0～10.0MPa、反应温度300～400℃、液时空速0.5～5.0h-1、体积氢油比200～1200Nm3/m3的条件下反应，反应流出物不经分离进入第二反应区与加氢改质催化剂接触，在氢分压3.0～10.0MPa、反应温度300～400℃、液时空速0.5～5.0h-1、体积氢油比200～1200Nm3/m3的条件下反应，反应流出物经冷却、分离后，分离出的富含氢气体回反应器循环使用，液体产物进入分馏系统。
本发明提供的方法在同一套装置中能同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点。
具体实施例方式
本发明提供的方法包括将原料油与氢气先在第一反应区与加氢精制催化剂接触，在氢分压3.0～10.0MPa最好4.5～8.0MPa之间，平均反应温度为300～400℃，最好在330～380℃之间，液时空速0.5～5.0h-1，最好在0.8～2.5h-1之间，体积氢油比200～1200Nm3/m3，最好在400～800Nm3/m3之间的条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和等反应，反应流出物不经分离进入第二反应区与加氢改质催化剂接触，在上述同样的反应条件下进行长链正构烷烃的异构以及芳烃、环烷烃选择性开环等反应，反应流出物经冷却后进入冷高压分离器、低压分离器，进行汽液分离后进入稳定塔，在稳定塔进行进一步汽液分离，分离出的含氢气体回反应器循环使用，液体产物进入分馏系统。
本发明中所用的原料为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上的混合物，因此本发明适用于各种类型的柴油馏分及其混合物。
本发明中使用的加氢精制催化剂为一种负载在改性氧化铝上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。催化剂的活性组元为第VIII族的镍和第VIB族的钨，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％及氟1～9重％。催化剂的载体为一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径在60～600埃之间的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。该催化剂的具体制备方法可参考CN1169336A。由于该催化剂具有优良加氢脱硫/加氢脱氮性能，所以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效地脱除原料中的硫、氮等杂质，可以满足车用燃油规格中柴油硫含量的要求以及加氢改质催化剂对原料中氮含量的要求。一般地，要求第一反应器区的流出物中有机氮含量小于100ppm，最好是小于50ppm。
本发明中使用的加氢改质催化剂为一种负载在氧化硅-氧化铝和两种分子筛上的VIB和VIII族非贵金属催化剂。该催化剂含有氧化硅-氧化铝、一种八面沸石结构的分子筛，一种限制指数(CI)为0.5～5的分子筛以及至少一种选自第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钨或钼金属组分，以催化剂为基准，其组成为氧化硅-氧化铝10～90重％，八面沸石分子筛1～60重％，限制指数为0.5～5的分子筛1～50重％，第VIII族金属组分1～10重％，第VIB族金属组分5～40重％。该催化剂的具体制备方法可参考CN1552818A。在此催化剂作用下，原料柴油馏分中同时完成了长链正构烷烃的异构化反应和双环以上环状烃的开环裂化反应，从而达到降低柴油凝点同时保持高的柴油收率和高十六烷值的目的。同时此催化剂有较好的抗硫、抗氮能力。
本发明中的加氢精制催化剂和加氢改质催化剂可以分别装填于两个反应器中，也可以将加氢精制催化剂置于加氢改质催化剂的顶部而装填在一个反应器中实施。加氢精制催化剂和改质催化剂的装填比例可以在30∶70和70∶30范围内视原料油的性质进行调整。
在原料油性质较差比如残炭含量、烯烃含量高的情况下，可在加氢精制催化剂床层顶部加入一定量的保护剂以延缓反应器床层压降上升和保护主催化剂。保护剂的加入量可在精制催化剂体积的1～30体％之间调整。
通过本发明提供的方法，将所得到液体产品经进一步蒸馏切割，可得到粗汽油和柴油产品。其中柴油收率不小于92重％，硫含量低于100ppm，十六烷值相对于原料油提高至少10个单位，凝点降低10℃以上。所得到的粗汽油烯烃含量少，经过进一步精制可作为良好的重整料。
本发明的优点在于1、本发明采用单段串联一次通过的流程以及非贵金属催化剂，工艺流程简单，技术成熟，投资低廉，操作灵活。该方法适用于已建和在建的加氢精制或中压加氢改质装置，也适用于旧装置改造，操作压力为中压，设备投资及操作费用均较低。
2、本发明催化剂体系为非贵金属加氢精制/加氢改质催化剂，催化剂的稳定性好，抗硫抗氮性好。采用的催化剂第一运转周期超过2年，总寿命可达6年以上。
3、本发明采用了一种加氢异构/加氢改质催化剂，能使高凝点的长链正构烷烃进行异构化，且芳烃进行部分的饱和和开环裂化。因此本发明的柴油产品质量好，能同时达到降低硫含量、改善安定性、提高十六烷值和降低凝点的目的，特别是柴油产品收率较成套临氢降凝高。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中在第一反应区装填加氢精制催化剂的商品牌号为RN-10，第二反应区装填加氢改质催化剂的商品牌号为RT-30，都是由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产的。在实施例中催化剂RN-10与RT-30的装填体积比为40∶60。
实施例中所用的原料油A与B都是催化裂化柴油，其性质如表1所示。
实施例1将原料油A与氢气在氢分压6.4MPa、反应温度360℃、液时空速1.0h-1、体积氢油比700Nm3/m3的条件下在第一反应区与加氢精制催化剂接触，反应流出物不分离出硫化氢和氨进入第二反应区，在氢分压6.4MPa、反应温度360℃、液时空速1.5h-1、体积氢油比700Nm3/m3的条件下与加氢改质催化剂接触，从第二反应区出来的反应流出物经冷却、分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的氢气循环回反应器。
反应条件及产品性质列于表2。由表2可见，柴油产品的十六烷值为38.8，比原料油A提高10.9个单位；柴油产品的凝点为-21℃，比原料油A降低11℃；柴油产品的收率为94.9重％。
实施例2将原料油B与氢气在氢分压6.4MPa、反应温度365℃、液时空速1.34h-1、体积氢油比800Nm3/m3的条件下在第一反应区与加氢精制催化剂接触，反应流出物不分离出硫化氢和氨进入第二反应区，在氢分压6.4MPa、反应温度370℃、液时空速2.0h-1、体积氢油比800Nm3/m3的条件下与加氢改质催化剂接触，从第二反应区出来的反应流出物经冷却、分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的氢气循环回反应器。
反应条件及产品性质列于表2。由表2可见，柴油产品的十六烷值为41.2，比原料油B提高13个单位；柴油产品的凝点为-20℃，比原料油B降低23℃；柴油产品的收率为92.5重％。
表1
表2
权利要求
1.一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢方法，其特征在于原料油、氢气先在第一反应区与加氢精制催化剂接触，在氢分压3.0～10.0MPa、反应温度300～400℃、液时空速0.5～5.0h-1、体积氢油比200～1200Nm3/m3的条件下反应，反应流出物不经分离进入第二反应区与加氢改质催化剂接触，在氢分压3.0～10.0MPa、反应温度300～400℃、液时空速0.5～5.0h-1、体积氢油比200～1200Nm3/m3的条件下反应，反应流出物经冷却、分离后，分离出的富含氢气体回反应器循环使用，液体产物进入分馏系统。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂为一种负载在改性氧化铝上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在所述加氢精制催化剂的载体为改性氧化铝，该氧化铝由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径在60～600埃之间的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。加氢精制催化剂的活性组元为第VIII族的镍和第VIB族的钨，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％及氟1～9重％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂为一种负载在氧化硅-氧化铝和两种分子筛上的VIB和VIII族非贵金属催化剂。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、一种具有八面沸石结构的分子筛、一种限制指数(CI)为0.5～5的分子筛，以及至少一种选自第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钨或钼金属组分，以催化剂为基准，其组成为氧化硅-氧化铝10～90重％，八面沸石结构分子筛1～60重％，限制指数为0.5～5的分子筛1～50重％，第VIII族金属组分1～10重％，第VIB族金属组分5～40重％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢精制、加氢改质的反应条件均为氢分压4.5～8.0MPa、反应温度330～380℃、液时空速0.8～2.5h-1、体积氢油比400～800Nm3/m3。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂和加氢改质催化剂即可以装填在同一个反应器内的不同床层，也可以分别装填在两个反应器中，加氢精制催化剂与加氢改质催化剂的装填体积比为30∶70～70∶30。
全文摘要
一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢方法，采用单段串联一次通过的流程，原料油和氢气先在第一反应区与加氢精制催化剂接触，反应流出物不经分离后，进入第二反应区与加氢改质催化剂接触，反应流出物经冷却、分离后，分离出的富含氢气体回反应器循环使用，液体产物进入分馏系统。该方法能在一套装置中同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点，而且柴油产品有较高的收率。
文档编号C10G45/02GK1896187SQ20051008389
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月15日 优先权日2005年7月15日
发明者胡志海, 蒋东红, 熊震霖, 李毅, 毛以朝, 龙湘云 申请人:中国石油化工股份有限公司