/ZnS纳米球复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料的方法，该材料用于可见光光催化降解罗丹明B等有机污染物，属于光催化材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]光催化技术作为一种新型环境友好催化技术，在环境治理、新能源开发以及有机合成等领域的应用日益受到关注。尤其在环境治理方而，光催化降解技术正在逐渐成为传统污染治理技术的补充和完善。它的最大的优势在于降解反应一般在常温常压下进行，能彻底分解水体和空气中的有机污染物，使其矿化为0)2和H20。此外，光催化技术是利用光能，与其它传统污染治理技术相比，可节省其它能源的使用，缓解日益严重的能源危机。
[0003]SnO2是一种重要的η-型半导体材料，其电子流动性比传统的光催化材料T12要强很多，且具有光催化活性好、无毒、易于生产、光稳定性强以及化学和生物性质稳定的特点。ZnS因其能快速产生电子-空穴对，也是一种重要的光催化材料。但是由于两者的禁带带宽较宽(SnO2: Eg=3.6 eV; ZnS: Eg=3.5 eV)只能被太阳光中的紫外光激发，在可见光范围内没有响应，大大限制了它们的应用领域和实用效果。
[0004]已有研究表明通过复合半导体材料的方法可以提高材料对光的吸收及可见光催化性能，从而提高材料的可见光光催化降解效率。水热法作为一种“软解的化学过程”，通过调节水热反应的条件可以控制晶粒的尺寸和形貌，改变材料的微观结构、相组成和化学性质。
[0005]经检索，未发现以四氯化锡、硝酸锌和硫脲为原料，采用水热技术，制备新型SnO2/ZnS纳米球复合可见光催化材料的方法的专利申请和文献报道。本发明的目的是通过水热法和离子交换法来制备Sn02/ZnS复合材料，使两者的禁带得到耦合从而拓宽整个复合材料对可见光的响应范围，增加其可见光下的光催化活性；通过控制水热反应的温度来制备纳米球形复材料，从而提供一种制备可见光光催化性能优良的Sn02/ZnS纳米球复合材料的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的技术构思是:通过控制水热反应的时间使31102/2113/31132复合体系中的SnS2通过离子交换完全转化成SnO 2和ZnS，通过控制水热反应的温度来使SnO 2/ZnS复合物形成纳米球结构。
[0007]为实现本发明，本发明的技术方案是:
A.按氯化锡(mol):硝酸锌(mol):硫脲(mol)=3:2~2.5:8的比例分别称量氯化锡、硝酸锌、硫脲。
[0008]B.将按步骤A称量的氯化锡、硝酸锌分别溶于10 mL的二次蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使氯化锡、硝酸锌充分溶解。
[0009]C.将按步骤A称量的硫脲溶于20 mL的二次蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使硫脲充分溶解。
[0010]D.将按步骤B配置的含氯化锡的溶液加到按步骤B配置的含硝酸锌的溶液中，在室温下充分搅拌均匀，配置含氯化锡和硝酸锌的混合溶液。
[0011 ] E.将按步骤D配置的含氯化锡和硝酸锌的混合溶液加到按步骤C配置的硫脲溶液中，在室温下充分搅拌均匀，配置含氯化锡、硝酸锌和硫脲的混合溶液。
[0012]F.将按步骤E配置的含氯化锡、硝酸锌和硫脲的混合溶液移入到50mL的反应釜中，将反应釜放入180°C的烘箱中，反应16小时，待冷却至室温后，抽虑得反应物。
[0013]G.将按步骤F所得反应物用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次，得洗涤物；将洗涤物在60°C下干燥10小时，得产物。
[0014]步骤A所述氯化锡为五水合四氯化锡；硝酸锌为六水合硝酸锌。
[0015]该材料颗粒分布均匀，形貌为球型，平均粒径为65 nm。该材料对罗丹明B溶液的降解率在反应150分钟后达到72%~94%。
[0016]本发明的原理是:四氯化锡和硝酸锌溶于水后会释放出Sn4+和Zn'硫脲溶于水后会水解生成H2S。Sn4+极易与H2O反应生成Sn(OH)4，同时也会与H2S反应生成SnS2。而Zn2+直接与H2S反应生成ZnS。由于SnSj^溶度积(Ksp = 2.0X 10 27)相比Sn (OH)4的溶度积(Ksp = 1.0X 10 56)要大的多，随着反应时间的延长SnS2不断地转化成Sn(OH) 4和ZnS,而Sn (OH)4也都转化成SnO2，经16小时的水热反应最后生成了 Sn02/ZnS复合材料。水热反应的温度控制在180°C，可以得到平均粒径为65 nm的球形结构材料。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1和例2获得的Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料的XRD图；其中a是代表实施例1获得的Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料的XRD曲线，b是代表实施例2获得的Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料的XRD曲线。
[0018]图2是实施例1获得的Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料的SEM图。
[0019]图3是实施例2获得的Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料的SEM图。
[0020]图4是实施例1和例2获得的Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料在可见光照射下对罗丹明B的降解情况；其中a是代表实施例1获得的Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料对罗丹明B的降解曲线，b是代表实施例2获得的Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料对罗丹明B的降解曲线。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例和附图对本发明做进一步解释和说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0022]实施例1
具体步骤如下:
本发明的新型Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料的制备方法，该方法是以氯化锡、硝酸锌、硫脲为原料，采用水热法和离子交换法制备Sn02/ZnS纳米球复合材料。其工艺过程是:称量3 mol的SnCl4.5Η20，2 mol的Zn (NO3) 2.6Η20分别溶于10 mL的二次蒸馏水，在室温下不断搅拌，使使氯化锡、硝酸锌充分溶解。称取8 mol的硫脲，溶于20 mL的二次蒸馏水，在室温下不断搅拌，使硫脲充分溶解。将氯化锡的溶液全部倒入硝酸锌的溶液中，在室温下充分搅拌均匀，配置含氯化锡和硝酸锌的混合溶液。在搅拌条件下，将氯化锡和硝酸锌的混合溶液不断加入硫脲溶液中，配置含氯化锡、硝酸锌和硫脲的混合溶液。将氯化锡、硝酸锌和硫脲的混合溶液移入到50 mL的反应釜中，将反应釜放入180°C的烘箱中，反应16小时，待冷却至室温后，经抽虑、二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次、60°C下干燥10小时得Sn02/ZnS复合材料。
[0023]以上述工艺步骤，制备的新型Sn02/ZnS复合材料经X射线衍射分析(图la)，其组成为SnOjP ZnS两种晶体。经扫描电子显微镜测试分析(图2)，其形貌为球形，平均粒径为65 nm。经可见光降解罗丹明B溶液测试分析表明(图4a)，其对罗丹明B溶液的降解率为 94%ο
[0024]本发明制备的Sn02/ZnS纳米球复合材料可广泛应用于环境污染治理和光催化材料制备等领域。
[0025]实施例2
本发明的新型Sn02/ZnS纳米球复合可见光光催化材料的制备方法，该方法是以氯化锡、硝酸锌、硫脲为原料，采用水热法和离子交换法制备Sn02/ZnS纳米球复合材料。其工艺过程是:称量3 mol的SnCl4.5H20，2.5 mol的Zn (NO3)2.6H20分别溶于10 mL的二次蒸馏水，在室温下不断搅拌，使使氯化锡、硝酸锌充分溶解。称取Smol的硫脲，溶于20 mL的二次蒸馏水，在室温下不断搅拌，使硫脲充分溶解。将氯化锡的溶液全部倒入硝酸锌的溶液中，在室温下充分搅拌均匀，配置含氯化锡和硝酸锌的混合溶液。在搅拌条件下，将氯化锡和硝酸锌的混合溶液不断加入硫脲溶液中，配置含氯化锡、硝酸锌和硫脲的混合溶液。将氯化锡、硝酸锌和硫脲的混合溶液移入到50 mL的反应釜中，将反应釜放入180°C的烘箱中，反应16小时，待冷却至室温后，经抽虑、二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次、60°C下干燥10小时得Sn02/ZnS复合材料。
[0026]以上述工艺步骤，制备的新型Sn02/ZnS复合材料经X射线衍射分析(图lb)，其组成为SnOjP ZnS两种晶体。经扫描电子显微镜测试分析(图3)，其形貌为球形，平均粒径为65 nm。经可见光降解罗丹明B溶液测试分析表明(图4b)，其对罗丹明B溶液的降解率为 72%。
[0027]本发明制备的Sn02/ZnS纳米球复合材料可广泛应用于环境污染治理和光催化材料制备等领域。
【主权项】
1.一种可见光光催化剂SnO 2/ZnS纳米球复合材料的制备方法，其特征是，具体步骤如下:A.按氯化锡:硝酸锌:硫脲的摩尔比为3:2~2.5:8，分别称量氯化锡、硝酸锌、硫脲； B.将按步骤A称量的氯化锡、硝酸锌分别溶于10mL的二次蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使氯化锡、硝酸锌充分溶解； C.将按步骤A称量的硫脲溶于20mL的二次蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使硫脲充分溶解； D.将按步骤B配置的含氯化锡的溶液加到按步骤B配置的含硝酸锌的溶液中，在室温下充分搅拌均匀，配置含氯化锡和硝酸锌的混合溶液； E.将按步骤D配置的含氯化锡和硝酸锌的混合溶液加到按步骤C配置的硫脲溶液中，在室温下充分搅拌均匀，配置含氯化锡、硝酸锌和硫脲的混合溶液； F.将按步骤E配置的含氯化锡、硝酸锌和硫脲的混合溶液移入到50mL的反应釜中，将反应釜放入180°C的烘箱中，反应16小时，待冷却至室温后，抽虑得反应物； G.将按步骤F所得反应物用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次，得洗涤物；将洗涤物在60°C下干燥10小时，得产物。2.根据权利要求1所述可见光光催化剂Sn02/ZnS纳米球复合材料的制备方法，其特征是，步骤A所述氯化锡为五水合四氯化锡；硝酸锌为六水合硝酸锌。3.根据权利要求1所述可见光光催化剂Sn02/ZnS纳米球复合材料的制备方法，其特征是，该材料颗粒分布均匀，形貌为球型，平均粒径为65 nm。4.根据权利要求1所述可见光光催化剂Sn02/ZnS纳米球复合材料的制备方法，其特征是，该材料对罗丹明B溶液的降解率在反应150分钟后达到72%~94%。
【专利摘要】本发明涉及一种制备新型SnO2/ZnS纳米球复合可见光光催化材料的方法。该方法是按以氯化锡，硝酸锌和硫脲的摩尔比3：2~2.5：8分别配取溶液，将三种溶液混合，充分搅拌，转移至反应釜中于180℃下反应16h，经抽虑，多次洗涤，60℃干燥10h后得到SnO2/ZnS复合光催化剂。所得SnO2/ZnS复合材料形貌为球形，且分布均匀，粒径为65？nm左右。该复合型光催化剂的催化活性优良，对罗丹明B的降解率达72%~94%。本发明涉及的这种SnO2/ZnS纳米球复合材料具有良好的可见光光催化降解有机物性能，制备工艺简单，能耗低，易于规模化生成。
【IPC分类】B01J35/08, B01J27/04, B82Y30/00, B82Y40/00, C02F101/38, C02F1/30, C02F101/34
【公开号】CN104998661
【申请号】CN201510394357
【发明人】胡龙兴, 陈飞燕, 袁航, 邓桂花
【申请人】上海大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月8日