一种堇青石整体式催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环保催化技术领域，涉及一种堇青石整体式催化剂及其制备方法和应 用，尤其涉及一种蓄热催化燃烧净化有机废气的堇青石整体式催化剂及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 许多行业在生产过程中会向大气排放大量的挥发性有机污染物（Volatile organic compounds，VOCs)，如石油化工、印刷、电子行业、汽车喷漆和涂料等行业排放的 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙酸乙酯和正己烷等物质。这些物质进入大气后经过光化学作用 形成二次有机气凝胶，是引起大气雾霾的主要原因之一，严重危害人类健康和动植物生长。 有机废气的处理方法主要有吸附法、吸收法、等离子体法、冷凝法、光催化法、直接燃烧法和 催化燃烧法等。除催化燃烧法外，其余的净化方法都存在二次污染的问题，而催化燃烧法是 目前应用最广泛的净化方式，是处理VOCs最有效并且最彻底的方式之一，该技术是通过催 化剂作用将有机分子低温转化成二氧化碳和水。
[0003] 整体式催化剂是涉及到催化反应工业中一类重要的催化剂，其广泛的应用于有机 废气的催化净化中。蜂窝陶瓷型整体式催化剂由于压降小、强度高和易负载活性组分等特 点，是工业界普遍使用的催化剂，其活性组分一般为贵金属，以Pt和Pd等为主，净化有机废 气具有普适性强、低温净化效率高的优点，但同时价格昂贵、热稳定性差、易中毒失活等缺 点制约其更广泛的应用。而钙钛矿型复合氧化物催化剂具有高温热稳定性和价格低廉等优 势，有望成为贵金属活性组分的替代材料，已经作为蜂窝陶瓷型整体式催化剂的活性组分 而广泛研究。
[0004] 目前，钙钛矿型蜂窝陶瓷基催化剂被广泛应用在实际工业使用过程中，然而蜂窝 陶瓷材料如堇青石和莫来石中的Al、Mg等组分容易跟表面负载的钙钛矿活性组分发生热 相互反应，并且活性组分在高空速冲击和热冲击下易龟裂和剥落，引起催化剂净化效果降 低，甚至失活。因此，避免活性组分与堇青石基体直接相互作用，以及增加活性组分与基体 的紧密结合是催化剂长期高效稳定运行的关键。
[0005] 专利CN 101439290A公开了一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和 应用，所述催化剂以金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷为载体，负载La1 xSrxC〇yMni y03活性组分。 金属氧化物涂层的负载是通过取适量的r-Al203和Ce Jr1 "02等金属氧化物粉末与水和有机 酸混合搅拌形成悬浮液，再将堇青石基体浸渍涂覆，其活性组分的负载也是采用类似悬浮 液涂覆的方法制备。该方法避免了活性组分与堇青石的直接接触，但金属氧化物或者活性 组分粉末分散形成涂层液存在分散性不均的问题，导致涂层及活性组分易脱落。
[0006] 专利CN 104549253A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂以堇青 石蜂窝陶瓷为基体，表面依次涂覆硅铝涂层、复合涂层和贵金属活性组分，以催化剂总重量 计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷80~90wt%、娃错涂层2~9wt%、复合涂层3~IOwt% 和活性组分0. 01~lwt%，活性组为？丨1(1、诎、1?11和&一种或几种；硅铝涂层中含有二氧 化硅和氧化铝；复合涂层中含有二氧化钛、二氧化硅、氧化铝和助剂。其中的纳米级氧化钛 需要高剪切力才能分散均匀，涂层浆液组分复杂，涂层种类多，制备繁琐。
【发明内容】
[0007] 针对上述现有技术中存在的催化剂中金属氧化物或者活性组分分散不均、涂层及 活性组分易脱落、催化剂涂层组分复杂以及制备过程繁琐等问题，本发明提供了一种堇青 石整体式催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂中过渡涂层采用凝胶液浸渍的方式包 覆于载体之上，再在过渡涂层上包覆活性组分，可以使涂层分散均匀，活性组分与载体紧密 结合，有效防止钙钛矿与堇青石载体相互作用，提高催化剂高热稳定性、催化活性和使用寿 命，制备工艺简单，适合工业化应用。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种堇青石整体式催化剂，所述催化剂以堇青石基蜂窝 陶瓷为载体，载体上依次包覆过渡涂层和活性组分；
[0010] 过渡涂层包括导电炭黑和具有如下结构的氧化物=CeniZr1 "02，且0 < m彡1 ;
[0011] 活性组分为 La1 XSrxCoyMn1 y03,0 彡X彡0.2,0 彡y 彡0.2;
[0012] 载体、过渡涂层和活性组分的质量比为1: (0. 01~0. 05) : (0. 01~0. 08)，若过渡 涂层和活性组分含量低于下限，则过渡涂层不能均匀的涂覆于堇青石上，从而造成活性组 分与堇青石表面直接接触引起催化活性降低。若过渡涂层和活性组分含量超过上限，则过 渡涂层和活性组分易团聚脱落引起催化活性降低。
[0013] 其中，CenZr1 "02中 m 可为 0· 1、0· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9 或 1 等；当 m 为1时，为Ce02。
[0014] 活性组分为f丐钛矿型复合氧化物，La1 XSrxCoyMn1 y03中X可为0、0. 05、0. 1、0. 15或 0.2 等，y 可为 0、0·05、0· 1、0· 15 或 0.2 等；当 X 为 0，y 为 0 时，为 LaMnO3;当 X 为 0.2，y 为 0.2时，为1^。.851"。.2(：〇。.2]/[11。. 803;当叉为0,7为0.2时，为]^1(：〇。.2]/[11。.80 3;当叉为0.2,7为0 时，为 Laa8Sra2Μη03。
[0015] 载体、过渡涂层和活性组分的质量比可为1:0. 01:0. 01、1:0. 02:0. 02、 1:0. 01:0. 05、1:0. 03:0. 03、1:0. 04:0. 04、1:0. 05:0. 05、1:0.05:0.06、1:0.04:0.07、 1:0. 05:0. 08 或 1:0. 05:0. 01 等。
[0016] 本发明中，所述过渡涂层按质量百分比计包括以下组分：
[0017] CenZrlnO2 95 ~100%
[0018] 导电炭黑 0~5%
[0019] 所述CeniZr1 "02和导电炭黑的质量百分比之和为100%。
[0020] 其中，CeniZrlniO2的质量百分比可为 95%、95· 5%、96%、96· 5%、97%、97· 5%、 98%、98· 5%、99%、99· 5%、99· 9%或100%等；导电炭黑的质量百分比可为0、0· 01%、 0. 1、0. 5%、1%、1. 5%、2%、2. 5%、3%、3. 5%、4%、4. 5%或5%等。即所述过渡涂层可以只 为CeniZr1 "02,也可以是CeniZr1 "02和导电炭黑的混合物。
[0021] 优选地，所述CemZr1及中0· 2 < 0· 7,进一步优选为m = 0· 5,即为Cea5Zra5O20
[0022] 本发明中，所述活性组分 La1 ,SrxCoyMn1 y03 中0.05彡X彡0.1，0.02<y<0.08。
[0023] 优选地，所述载体、过渡涂层和活性组分的质量比为1: (0. 02~0. 04) : (0. 02~ 〇· 05)，进一步优选为 1: 0· 02: 0· 04。
[0024] 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷为长方形和/或圆形。
[0025] 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷上的开孔为六边形、圆形或方形中任意一种。
[0026] 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷为方形时长为5~15cm，例如5cm、8cm、10cm、 12cm、14cm或15cm等，进一步优选为10cm。
[0027] 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷为方形时宽为5~15cm，例如5cm、8cm、10cm、 12cm、14cm或15cm等，进一步优选为10cm。
[0028] 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷为方形时高为5~10cm，例如5cm、7cm、8cm或 IOcm等，进一步优选为5cm。
[0029] 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷的孔数为5~14孔/cm2,例如5孔/cm 2、7孔/cm2、 8 孔 /cm2、10 孔 /cm2、12 孔 /cm2、13 孔 /cm2或 14 孔 /cm 2等。
[0030] 优选地，所述过渡涂层采用凝胶液浸渍的方式包覆于载体之上。
[0031] 本发明通过凝胶液浸渍的方式将过渡涂层包覆于载体之上，可以使涂层分散均匀 且不易剥落。
[0032] 第二方面，本发明提供了上述堇青石整体式催化剂的制备方法，所述方法包括以 下步骤：
[0033] (1)将经过热处理的堇青石基蜂窝陶瓷浸渍在过渡涂层的凝胶浆液中，取出、吹 干、干燥和焙烧，得到包覆有过渡涂层的堇青石基蜂窝陶瓷；
[0034] (2)将包覆有过渡涂层的堇青石基蜂窝陶瓷浸渍在含活性组分的浸渍液中，然后 取出、干燥和焙烧，得到堇青石整体式催化剂。
[0035] 本发明中，步骤（1)中堇青石基蜂窝陶瓷的热处理为：
[0036] 将堇青石基蜂窝陶瓷置于干燥箱中，在60~80°C下干燥1~8h。
[0037] 其中，干燥温度可为60°(：、65°(：、70°(：、75°(：或80°(：等；干燥时间可为111、211、311、 4h、5h、6h、7h 或 8h 等。
[0038] 本发明中，步骤（1)中过渡涂层的凝胶浆液的制备方法为：
[0039] 将铈盐溶解于溶剂中形成溶液A，将锆的醇盐溶解于溶剂中形成溶液B，将溶液B 滴加于溶液A中，在25~80°C下搅拌0. 5~3h，然后在搅拌条件下加入导电炭黑，得到过 渡涂层的凝胶浆液。
[0040] 其中，25 ~80°C 下搅拌 0· 5 ~3h 中的温度可为 25°C、30°C、35°C、