包覆过渡涂层，其他步骤均与实 施例1中相同。
[0118] 将上述实施例1-9和对比例1-3中制备得到的整体式堇青石蜂窝陶瓷催化剂切成 16 X 10 X 25mm大小进行活性评价，催化剂小样填充在内径20mm石英反应管中，测试在程序 升温固定床反应器中进行。催化剂活性评价条件如下：苯150ppm、1000ppm，甲苯150ppm，对 二甲苯150ppm、乙酸乙酯lOOOppm，平衡气均为合成空气，空速（GHSV)4500h ^岛津色谱， 配两路FID检测器和甲烷转化炉，进行在线分析检测气体浓度。
[0119] 各催化剂小样活性测试结果如表1、2和图1所示：表1为实施例1-9和对比例1-3 中催化剂催化苯净化效果，表2为实施例3中催化剂催化苯、甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯净化 效果，以及图1为实施例3中催化剂小样催化苯热稳定性及水汽影响结果图。其中，图1中 横坐标1天代表24h，2代表48h，依次类推；反应条件为固定床加热温度400°C，苯lOOOppm， 流速300mL/min，空速4500h、从图1可以看出，本发明制备的催化剂的热稳定性较好，进 行8天的高浓度苯催化测试仍能保持99%以上的净化效率，且1. 5%水汽的加入仅微弱降 低了苯的转化效率，移除水汽后，净化效率又从97%恢复到99%。
[0120] 表1 :实施例1-9和对比例1-3中催化剂催化苯净化效果
[0121]
[0122] 注：1)T1Q/°C、T5Q/°C和T9Q/°C分别表示转化率为10%、50%和90%的时候对应的 催化剂床层的温度。
[0123] 表2 :实施例3中催化剂催化苯、甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯净化效果
[0124]
[0125] 注：反应条件：流速300mL/min，空速4500h、
[0126] 综合上述结果可以看出，本发明采用凝胶液浸渍法制备催化剂的CexZrlxO 2过渡涂 层，避免了预先制备CexZr1 .(^复合氧化物粉末再搅拌或高速剪切引起的分散不均，从而造 成的涂层不均匀和易脱落等问题；并且Ce具有储放氧功能可以增强催化剂的活性。本发明 中涂层具有高比表面积，与基体结合力牢，既能增大活性组分的负载量，又能避免活性组分 与基底间的高温热相互作用，且涂层与活性组分之间协同作用提升催化效果，制备得到的 催化剂在催化苯净化过程中转化率为10 %、50 %和90 %的时候对应的催化剂床层的温度 分别低于250°C、310°C和427°C，经净化后苯、甲苯和对二甲苯的浓度均低至80ppm，取得较 好的净化效果。
[0127] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局 限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种堇青石整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂以堇青石基蜂窝陶瓷为载体，载 体上依次包覆过渡涂层和活性组分； 过渡涂层包括导电炭黑和具有如下结构的氧化物=CeniZr1 "02,且O < m < 1 ; 活性组分为 La1 ,SrxCoyMn1 y03,0 彡 X 彡 0? 2,0 彡 y 彡 0? 2 ; 载体、过渡涂层和活性组分的质量比为1: (0. 01~0. 05) : (0. 01~0. 08)。2. 根据权利要求1所述的堇青石整体式催化剂，其特征在于，所述过渡涂层按质量百 分比计包括以下组分： CenZrlnO2 95 ~100% 导电炭黑 0~5% 所述CeniZr1 "02和导电炭黑的质量百分比之和为100% ; 优选地，所述CemZr1 m02* 0. 2 < m < 0. 7,进一步优选为m = 0. 5。3. 根据权利要求1或2所述的堇青石整体式催化剂，其特征在于，所述活性组分 La1 JiSrxCoyMn1 y03 中 0? 05 < X <0? 1，0. 02 < y <0? 08 ; 优选地，所述载体、过渡涂层和活性组分的质量比为1: (0. 02~0. 04) : (0. 02~0. 05)， 进一步优选为1:0. 02:0. 04 ; 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷为方形和/或圆形； 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷上的开孔为六边形、圆形或方形中任意一种； 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷为方形时长为5~15cm，进一步优选为IOcm ; 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷为方形时宽为5~15cm，进一步优选为IOcm ; 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷为方形时高为5~10cm，进一步优选为5cm ; 优选地，所述堇青石基蜂窝陶瓷的孔数为5~14孔/cm2; 优选地，所述过渡涂层采用凝胶液浸渍的方式包覆于载体之上。4. 根据权利要求1-3任一项所述的堇青石整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所 述方法包括以下步骤： (1) 将经过热处理的堇青石基蜂窝陶瓷浸渍在过渡涂层的凝胶浆液中，取出、吹干、干 燥和焙烧，得到包覆有过渡涂层的堇青石基蜂窝陶瓷； (2) 将包覆有过渡涂层的堇青石基蜂窝陶瓷浸渍在含活性组分的浸渍液中，然后取出、 干燥和焙烧，得到堇青石整体式催化剂。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中堇青石基蜂窝陶瓷的热处 理为： 将堇青石基蜂窝陶瓷置于干燥箱中，在60~80°C下干燥1~8h。6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中过渡涂层的凝胶浆液 的制备方法为： 将铈盐溶解于溶剂中形成溶液A，将锆的醇盐溶解于溶剂中形成溶液B，将溶液B滴加 于溶液A中，在25~80°C下搅拌0. 5~3h，然后在搅拌条件下加入导电炭黑，得到过渡涂 层的凝胶浆液； 优选地，所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈或氯化铈中任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述锆的醇盐为正丙醇锆和/或异丙醇锆； 优选地，所述溶剂为正丙醇和/或异丙醇； 优选地，在25~80°C下搅拌0. 5~3h的同时调节溶液的pH为3~6 ; 优选地，在25~80°C下搅拌0. 5~3h的同时滴加硝酸调节溶液的pH ; 优选地，滴加的硝酸的浓度为〇? 5~I. 5mol/L，优选为lmol/L ; 优选地，加入的导电炭黑的粒径为10~IOOnm ; 优选地，过渡涂层的凝胶浆液中铈离子和锆离子的总的浓度为0. 1~0. 5mol/L。7. 根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)将经过热处理的堇 青石基蜂窝陶瓷浸渍在过渡涂层的凝胶浆液中5~IOmin再取出； 优选地，步骤（1)中的干燥温度为60~80°C ; 优选地，步骤（1)中的干燥时间为8~24h ; 优选地，步骤（1)中的焙烧温度为500~700°C ; 优选地，步骤（1)中的焙烧时间为3~6h ; 优选地，步骤（1)中得到的包覆有过渡涂层的堇青石基蜂窝陶瓷中CeniZrlniO 2的质量为 堇青石基蜂窝陶瓷质量的1~5% ; 优选地，步骤（1)中得到的包覆有过渡涂层的堇青石基蜂窝陶瓷中导电炭黑的质量为 CeniZrlniO2的 0 ~5%。8. 根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中含活性组分的浸 渍液的制备方法为： 将La盐、Sr盐、Mn盐和Co盐超声分散于水和醇类溶剂的混合溶剂中，得到含活性组分 的浸渍液； 优选地，所述La盐为La的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述Sr盐为Sr的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述Mn盐为Mn的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述Co盐为Co的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中任意一种或至少两种的组合； 优选地，控制含活性组分的浸渍液中（La+Sr)和（Mn+Co)的离子摩尔比为1:1 ; 优选地，控制含活性组分的浸渍液中Sr和（La+Sr)的离子摩尔比为（0~0. 2) : 1 ; 优选地，控制含活性组分的浸渍液中Co和（Mn+Co)的离子摩尔比为（0~0. 2) : 1 ; 优选地，所述水和醇类溶剂的混合溶剂中水和醇类溶剂的体积比为（0. 2~5) : 1 ; 优选地，所述醇类溶剂为乙醇和/或丙醇； 优选地，所述水为去离子水； 优选地，所述含活性组分的浸渍液中La、Sr、Mn和Co离子的总的浓度为0. 3~3mol/ L09. 根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中干燥的温度为 60 ~8(TC ; 优选地，步骤（2)中干燥的时间为8~24h ; 优选地，步骤（2)中焙烧的温度为500~700°C ; 优选地，步骤（2)中焙烧的时间为3~6h。10. 根据权利要求1-3任一项所述的堇青石整体式催化剂的用途，其应用于工业有机 废气中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或正己烷中任意一种或至少两种的净化。
【专利摘要】本发明提供了一种堇青石整体式催化剂，所述催化剂以堇青石基蜂窝陶瓷为载体，载体上依次包覆过渡涂层和活性组分；过渡涂层包括导电炭黑和具有如下结构的氧化物：CemZr1-mO2，且0＜m≤1；活性组分为La1-xSrxCoyMn1-yO3，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；载体、过渡涂层和活性组分的质量比为1:(0.01～0.05):(0.01～0.08)。催化剂中过渡涂层采用凝胶液浸渍的方式包覆于载体之上，在过渡涂层上包覆活性组分，涂层分散均匀，活性组分与载体紧密结合，有效防止钙钛矿与堇青石载体相互作用，提高催化剂高热稳定性、催化活性和使用寿命，制备工艺简单，适合工业化应用。
【IPC分类】B01D53/72, B01D53/86, B01J23/889
【公开号】CN104998655
【申请号】CN201510435541
【发明人】李双德, 刘海弟, 陈运法
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月22日