专利名称：一种提高柴油十六烷值的加氢方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种提高柴油十六烷值的加氢改质方法。
背景技术：
随着环境保护的要求越来越高，各国对柴油产品质量的要求也越来越严格。对车用柴油而言，新的规格中变化较大的指标是硫含量和十六烷值。在中国将要实施的相当于欧IV的排放标准中，要求柴油十六烷值不小于51，硫含量不大于50 μ g/g，而欧洲已于2009 年实施的欧V排放标准中，要求柴油十六烷值不小于51，硫含量不大于10yg/g。另一方面，随着国际市场原油价格不断攀升，国内炼厂为降低采购成本，使得进口的原油性质日趋变劣，其二次加工油，主要是催化柴油、焦化柴油等劣质柴油的性质也越来越差，表现为芳烃含量高，十六烷值低，硫含量、氮含量等杂质含量较高。劣质柴油的低品质特性与日益提高的柴油产品规格产生了很大的矛盾。采用常规的加氢精制法以及高活性的加氢精制催化剂，在中等压力下可有效地脱去催化柴油中的硫、氮等杂质含量，使油品的颜色得到改善，但很难通过加氢精制来实现大幅度提高十六烷值。研究结果显示在氢分压为6. 和通常的空速、温度等加氢反应条件下，依靠常规加氢精制工艺，催化柴油的十六烷值最多能提高3 5个单位，密度只能下降0. 015 0. 025g/cm3。用加氢精制方法来提高催化柴油的十六烷值有很大的局限性。催化柴油富含芳烃组份，要大幅度提高十六烷值必须有效降低芳烃特别是多环芳烃的含量、增加饱和烃特别是链烷烃的含量。针对劣质柴油的加氢改质反应，开发了多种柴油加氢改质技术US 5609752公开了一种用于脱芳烃和提高十六烷值的技术。该技术可以加工催柴、直柴、瓦斯油或其混合油。所用催化剂活性金属为VIII族及Mo、W中的至少一种，并且含有贵金属Pt，载体则为经水热处理的β分子筛，以氧化铝作黏结剂。流程既可以一段多剂串联，也可以采用两段法流程。催化剂在使用前经过还原再硫化的预处理过程，这样做的目的是为了提高贵金属催化剂抗硫氮中毒能力。该技术由于采用了贵金属催化剂，使得成本增加、操作灵活性降低。US 7087153Β1公开了一种生产超低硫柴油的方法。该方法中第一反应器为加氢裂化反应器，第二反应器为加氢精制反应器，在两个反应器之间设有热高压分离器、热闪蒸设备，采用该方法生产的柴油产品硫含量小于50 μ g/g，十六烷值达到51。该方法第一反应器进料要求至少含有25(体积)％沸点范围在315 538°C的烃类进料，第二反应器的进料主要为柴油馏分烃类和热高分气相流出物，进行加氢脱硫反应。CN1746267A公开了一种柴油加氢改质的工艺。该方法将粗柴油分为轻粗柴油和重粗柴油两部分，重粗柴油进入第一反应器进行加氢精制和加氢改质，轻粗柴油与第一反应器产品及富氢气体进入第二反应器进行加氢精制。采用该工艺，可以使柴油的产率达到 90 97%。但是该专利申请并未提及产品柴油性质。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高柴油十六烷值的加氢改质方法。本发明提供的方法是柴油原料和氢气在反应部分进行反应，加氢反应生成物经冷却、分离和分馏，得到气体、石脑油馏分和柴油馏分，反应部分依次设置三个反应区，第一反应区装填加氢精制催化剂I，体积空速为0. 5 5. Oh-1 ；第二反应区装填加氢改质催化剂， 体积空速为1. 0 8. Oh-1 ；第三反应区装填加氢精制催化剂II，体积空速为1. 5 12. OtT1 ； 所述加氢精制催化剂I的酸性小于加氢精制催化剂II的酸性。优选第一反应区的体积空速为1.0 3. OtT1 ；第二反应区的体积空速为1.5 5. Oh—1 ；第三反应区的体积空速为2. 0 10. Oh—1。所述柴油原料是一种硫、氮含量高，芳烃和环烷烃含量高的劣质柴油馏分。所述柴油原料为催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油、煤制取油的柴油馏分中的一种或几种，馏程干点小于375°C。柴油产品的使用性能跟其组成密切相关，例如，十六烷值是衡量燃料在压燃式发动机中发火性能的指标，规定正十六烷的十六烷值为100，α-甲基萘的十六烷值为0。当碳数相同时，烷烃的十六烷值最高，芳香烃的十六烷值最低；此外，芳香烃的环数越多，十六烷值越低。因此，要有效提高柴油产品十六烷值，需改变柴油的烃类组成结构增加饱和烃尤其是链烷烃的含量、降低芳烃尤其是多环芳烃的含量。此外，短侧链的烷基苯类和十氢萘类的十六烷值不很高，因而柴油馏分中的双环芳烃加氢饱和变为环烷烃后，油品的十六烷值增加幅度有限，只有环烷烃进一步断裂，生成烷烃、带有烷基侧链的单环烷烃或烷基侧链的单环芳烃时，油品的十六烷值才会显著增加。 因而要大幅度提高柴油的十六烷值，除了希望发生芳烃加氢饱和反应外，更希望发生环烷烃的开环反应。另一方面，长链烷烃的十六烷值远大于短链烷烃的十六烷值。例如，正十二烷的十六烷值为87，正十五烷的十六烷值为96，正十六烷的十六烷值为100。也就是说，正十二烷和正十五烷两种烷烃相差3个碳原子，十六烷值相差9个单位，而正十二烷和正十六烷两种烷烃相差4个碳原子，十六烷值居然相差了 13个单位。此外，环状烃上侧链的长度对十六烷值也有很大的影响，例如，正十二烷基苯的十六烷值为68，正十四烷基苯的十六烷值为72，二者相差两个碳原子，十六烷值相差4个单位。因此，长链烷烃断裂为短链烷烃的反应和长侧链环状烃的断侧链反应对提高十六烷值的负作用很大。本申请所提供的方法能促使原料中双环以上环状芳烃的开环裂化，并减少长链烷烃断裂为短链烷烃的反应和长侧链环状烃的断侧链反应的发生，从而大幅度提高柴油产品的十六烷值。本申请设置三个反应区，第一反应区装填加氢精制催化剂I，柴油原料和氢气的混合物与加氢精制催化剂接触反应，进行深度脱硫、脱氮及芳烃饱和的反应。第一反应区的其他反应条件是氢分压3. 0 15. OMPa,优选6. 4 12. OMPa,反应温度250 450°C，优选 330 390°C，氢油体积比 200 1200Nm3/m3，优选 300 1000Nm3/m3。所述加氢精制催化剂I的载体是复合氧化铝和氧化硅，活性金属选自VIII族非贵金属、VIB族非贵金属和IA族非贵金属中的一种或几种。优选的加氢精制催化剂I组成为以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1 10重％，钼和钨之和大于 10 50重％，碱金属的含量为0. 1-3. 0重％，余量为载体。加氢催化剂的加氢功能是其最重要的性质，但实际催化反应中还需要有一定的酸性功能与之匹配，最终达到较佳的加氢处理效果。例如在加氢脱氮过程中如果没有合适的酸性功能与之配合，含杂原子N的环不能打开，杂原子N不能以NH3形式脱除。但如果酸性功能过强，会导致烃类过度裂解。烷烃和烯烃的加氢裂化反应遵循正碳离子机理，加氢催化剂上酸性中心的存在导致正碳离子生成，然后发生异构化和β断裂反应，生成一个较小的正碳离子和烯烃。正构烷烃的碳链越长，其内部的碳原子越容易生成正碳离子，其反应速度也越快。因此，为减少在第一反应区发生环状烃断侧链以及链烷烃断链反应从而降低十六烷值的不利影响，加氢精制催化剂I采用弱酸性的催化剂。第二反应区装填加氢改质剂，第一反应区的流出物不经分离与加氢改质催化剂快速接触、反应，进行选择性开环裂化反应，第二反应区的其他反应条件是氢分压3. 0 15. OMPa，优选6. 4 12. OMPa，反应温度280 450°C，优选330 400°C，氢油体积比300 1100Nm3/m3，优选500 1000Nm3/m3。在第二反应区即缓和加氢改质段采用较高空速，以降低环状烃断侧链和长链烷烃断裂反应对十六烷值的负作用。加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII 族的非贵金属组分和至少一种选自第VIB族的非贵金属组分。优选的加氢改质催化剂以催化剂为基准，其组成为氧化硅-氧化铝1 70重％、Y型沸石1 60重％、氧化铝5 80 重％，以氧化物计，第VIII族非贵金属组分1 15重％、第VIB族的非贵金属组分10 40重%。该加氢改质催化剂具有择形开环能力，能使原料中双环以上环状芳烃进行开环裂化，从而达到提高十六烷值的目的。研究表明，双环芳烃的化学反应遵循如下途径大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘，一部分四氢萘进一步加氢饱和后成为二员环烷烃，另一部分四氢萘经开环裂化反应成为单环芳烃，而部分的单环芳烃再进一步加氢饱和成为单环环烷烃。上述的反应网络，除了四氢萘的开环裂化反应没有逆反应外，其余加氢饱和反应均有逆反应发生，因此有一个相应的化学平衡。下图表征了这一过程
权利要求
1.一种提高柴油十六烷值的加氢方法，柴油原料和氢气在反应部分进行反应，加氢反应生成物经冷却、分离和分馏，得到气体、石脑油馏分和柴油馏分，其特征在于，反应部分依次设置三个反应区，第一反应区装填加氢精制催化剂I，体积空速为0. 5 5. Oh—1 ；第二反应区装填加氢改质催化剂，体积空速为1. 0 8. Oh—1 ；第三反应区装填加氢精制催化剂II，体积空速为1. 5 12. Oh"1 ；所述加氢精制催化剂I的酸性小于加氢精制催化剂II的酸性。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的体积空速为1.0 3. Oh"1 ； 第二反应区的体积空速为1. 5 5. Oh—1 ；第三反应区的体积空速为2. 0 10. OtT1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料为催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油、煤制取油的柴油馏分中的一种或几种，馏程干点小于等于375°C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的其他反应条件是氢分压 3. 0 15. OMPa,反应温度250 450°C，氢油体积比200 1200Nm3/m3 ；第二反应区的其他反应条件是氢分压3. 0 15. OMPa,反应温度280 450°C，氢油体积比 300 1100Nm3/m3 ；第三反应区的其他反应条件是氢分压3. 0 15. OMPa,反应温度280 450°C，氢油体积比 300 11 OONm3Ai3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的其他反应条件是氢分压 6. 4 12. OMPa,反应温度330 390°C，氢油体积比300 IOOONmVm3 ；第二反应区的其他反应条件是氢分压6. 4 12. OMPa,反应温度330 400°C，氢油体积比 500 1000Nm3/m3 ；第三反应区的其他反应条件是氢分压6. 4 12. OMPa,反应温度330 390°C，氢油体积比 300 1000Nm3/m3。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I的载体是复合氧化铝和氧化硅，活性金属选自VIII族非贵金属、VIB族非贵金属和IA族非贵金属中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I组成为以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1 10重％，钼和钨之和大于10 50重％，碱金属的含量为0. 1-3. 0重％，余量为载体。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y 型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的非贵金属组分和至少一种选自第VIB族的非贵金属组分。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，加氢改质催化剂以催化剂为基准，其组成为氧化硅-氧化铝1 70重％、Y型沸石1 60重％、氧化铝5 80重％，以氧化物计， 第VIII族非贵金属组分1 15重％、第VIB族的非贵金属组分10 40重％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II是是负载在氧化铝-氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II加氢精制催化剂组成为以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1 10重％，钼和钨之和大于10 50重％，氟1 10重％，其余为氧化铝-氧化硅。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I的强酸中心量小于加氢精制催化剂II的强酸中心量。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢精制催化剂II的强酸中心量为基准，加氢精制催化剂I的强酸中心量为加氢精制催化剂II的强酸中心量10%以下。
全文摘要
一种提高柴油十六烷值的加氢方法，反应部分依次设置三个反应区，第一反应区装填加氢精制催化剂I，体积空速为0.5～5.0h-1；第二反应区装填加氢改质催化剂，体积空速为1.0～8.0h-1；第三反应区装填加氢精制催化剂II，体积空速为1.5～12.0h-1；所述加氢精制催化剂I的酸性小于加氢精制催化剂II的酸性。采用本发明提供的方法，能使原料中双环以上环状芳烃的开环裂化，并减少长链烷烃断裂为短链烷烃的反应和长侧链环状烃的断侧链反应的发生，可在保持较高柴油收率的情况下，大幅度提高柴油产品的十六烷值。
文档编号C10G65/04GK102206510SQ20101013684
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者任亮, 张毓莹, 张永奎, 李明丰, 聂红, 胡志海, 蒋东红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院