专利名称：：一种降低柴油馏分中硫含量的方法
技术领域：
：本发明属降低柴油馏分中硫含量的方法。
背景技术：
：随着全球性的原油变重，柴油中的硫含量越来越多，导致废气排放中，有害气体NO、SO以及颗粒物的增加。为了使人们能生活在洁净的环境中，日益严格的环保要求生产“环境友好”的清洁燃料。由于环境控制对汽车排放要求日益严格，柴油汽车对柴油的质量也提出更高、更严格的要求。常规的加氢精制工艺技术已具有脱硫和脱氮作用，可以解决柴油馏分的安定性和改善色度问题。目前在工业生产中，用含硫原油生产脱硫柴油、催化柴油和焦化柴油都利用加氢精制工艺，以使产品达到相应规范标准的柴油硫含量的要求。但若要达到超低或低含硫清洁柴油标准的柴油，则必须采用进一步的加氢工艺。这样一来，就会带来投资大、操作复杂、成本高等问题，而且需要庞大的制氢设备和相应的辅助设备。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种无需高温、高压、加氢精制脱硫的降低柴油馏分中硫含量的方法，以达到投资少、操作成本低、便于推广的目的。本发明以如下技术方案解决上述技术问题本发明的工艺步骤为1.把含有蒽醌磺酸钠和蒽醌磺酸钾、蒽醌、钼、镍、钯的金属氧化物和X型分子筛载体的催化剂，设置在催化氧化反应釜内的反应床上；在反应床上分35床层布设催化齐U，总厚度在500800mm；催化剂的成分是1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠、1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾的总质量是催化剂总质量的70%80%，二者的质量比为3454;1.4_二羟基蒽醌为催化剂总质量的1020%；钼、镍、钯氧化物的总量为催化剂总质量的4%10%，三种金属氧化物的质量比为53.51.5；2.把富含硫的柴油馏分送入催化氧化反应釜中，反应釜内催化剂与柴油馏分体积比为0.030.41；体积控制在反应釜有效容积的70%75%；3.加热到8090°C，向反应釜中通入压缩空气，按体积空速501201Γ1流量通入，柴油馏分与空气体积比为0.082.01，反应釜内反应压强为0.51.5MPa，保持温度3065分钟；而后停止加温，保持供氧，等油温降至4050°C后，放出；进入混合油罐，加入与反应釜内物料总质量比为0.21的经过烘干的粉状白土，利用干燥压缩空气搅拌510分钟后，静置30分钟；4.采用板框过滤，泵压控制在0.30.6MPa,即可得到低硫含量的柴油馏分。催化剂被制成颗粒状，直径为13.5mm，平均长度36mm，压碎强度>170N.cm-1，三叶草条形状。采用本发明的方法来降低柴油馏分中硫含量，免除了现在普遍采用的高温、高压、加氢脱硫的工艺，解决了高投资、高操作成本的问题。具体实施方式由于目前降低柴油馏分中硫含量的工艺普遍采用高温、高压、加氢脱硫的方法，导致必须高投资、高成本；本发明的原则是避免采用极端的物理和化学技术方法，使用较温和的技术措施，采用空气氧化催化剂法进行脱除柴油馏分中的硫，使用的催化剂是含有蒽醌磺酸钠(钾)、1.4-二羟基蒽醌和钼、镍、钯的金属氧化物的超细粉末的分子筛式催化剂，在中试中应用有明显的脱硫效果。本发明的工艺步骤为1.把含有蒽醌磺酸钠和蒽醌磺酸钾、蒽醌、钼、镍、钯的金属氧化物和X型分子筛载体的催化剂，设置在催化氧化反应釜内的反应床上；在反应床上分35床层布设催化齐U，总厚度在500800mm。催化剂的成分和制备方法已在与本发明同日申请的中国专利申请“降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂及其制备方法”中公开。2.把富含硫的柴油馏分送入催化氧化反应釜中，反应釜内催化剂与柴油馏分体积比为0.030.41；体积控制在反应釜有效容积的70%75%。3.加热到8090°C，向反应釜中通入压缩空气，按501201Γ1(体积空速/V1)流量通入，柴油馏分与空气体积比为0.082.01，在反应釜内压强保持在0.51.5Mpa，保持温度3065分钟；而后停止加温，保持供氧，等油温降至4050°C后，放出；进入混合油罐，加入与反应釜内物料总质量比为0.21的经过烘干的粉状白土，利用干燥压缩空气搅拌510分钟后，静置30分钟。4.采用板框过滤，泵压控制在0.30.6MPa,即可得到低硫含量的柴油馏分。催化剂可制成颗粒状，直径为13.5mm，平均长度36mm，压碎强度>170N.cm-1，三叶草条形状。申请人:在中海茂南钻达燃料油公司进行中试生产的效果是令人满意的。以下是用上述方法降低柴油馏分中硫含量的几个实施例及氧化脱硫后的指标实施例1在反应釜内的反应床上分4床层布设催化剂，总厚度500mm;反应釜内催化剂与柴油馏分体积比为0.31，总体积为反应釜有效容积的70%;反应釜内柴油馏分与空气体积比0.081，加热到80°C，压缩空气按体积空速δΟΙΓ1流量通入，反应压强为0.5MPa，保持温度32分钟；氧化脱硫后获得的指标Tl原料氧化脱硫后项目原料氧化脱硫后硫Ug/g1768171水溶性酸碱酸度mgKOH/lOOml118.211.1机械杂质<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2在反应釜内的反应床上分3床层布设催化剂，总厚度600mm；反应釜内催化剂与柴油馏分体积比为0.0321，总体积为反应釜有效容积的75%;加热到90°C，压缩空气按体积空速IOOtT1流量通入，柴油馏分与空气体积比0.11，反应压强为IMPa，保持温度58分钟；<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3在反应釜内的反应床上分5床层布设催化剂，总厚度800mm；反应釜内催化剂与柴油馏分体积比为0.041，总体积为反应釜有效容积的72%；加热到85°C，压缩空气按体积空速1201Γ1流量通入，柴油馏分与空气体积比1.51，压强1.2Mpa，保持温度，静置时间62分钟。氧化脱硫后获得的指标<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求一种降低柴油馏分中硫含量的方法，其特征是工艺步骤为①把含有蒽醌磺酸钠和蒽醌磺酸钾、蒽醌、钼、镍、钯的金属氧化物和X型分子筛载体的催化剂，设置在催化氧化反应釜内的反应床上；在反应床上分3～5床层布设催化剂，总厚度在500～800mm；催化剂的成分是1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠、1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾的总质量占催化剂总质量的70％～80％，二者的质量比为3～4∶5～4；1.4-二羟基蒽醌占催化剂总质量的10～20％；钼、镍、钯氧化物的总量占催化剂总质量的4％～10％，三种金属氧化物的质量比为5∶3.5∶1.5；②.把富含硫的柴油馏分送入催化氧化反应釜中，反应釜内催化剂与柴油馏分体积比为0.03～0.4∶1；体积控制在反应釜有效容积的70％～75％；③.加热到80～90℃，向反应釜中通入压缩空气，按体积空速50～120h-1流量通入，柴油馏分与空气体积比为0.08～2.0∶1，反应釜内反应压强为0.5～1.5MPa，保持温度30～65分钟；而后停止加温，保持供氧，等油温降至40～50℃后，放出；进入混合油罐，加入与反应釜内物料总质量比为0.2～1％∶1的经过烘干的粉状白土，利用干燥压缩空气搅拌5～10分钟后，静置30分钟；④.采用板框过滤，泵压控制在0.3～0.6MPa，即可得到低硫含量的柴油馏分。2.如权利要求1所述的降低柴油馏分中硫含量的方法，其特征是催化剂被制成颗粒状，直径为13.5mm，平均长度36mm，压碎强度>170N.cm_l，三叶草条形状。全文摘要一种降低柴油馏分中硫含量的方法，将含有蒽醌磺酸钠和蒽醌磺酸钾、蒽醌、钼、镍、钯的金属氧化物和X型分子筛载体的催化剂，与富含硫的柴油馏分送入催化氧化反应釜中，加热到80～90℃，通入压缩空气，保持温度30～65分钟；降温后加入粉状白土搅拌、静置，采用板框过滤即可得到低硫含量的柴油馏分。采用本发明的方法来降低柴油馏分中硫含量，免除了现在普遍利用的高温、高压、加氢脱硫的工艺，解决了高投资、高操作成本的问题。文档编号C10G27/04GK101798519SQ201010132239公开日2010年8月11日申请日期2010年3月25日优先权日2010年3月25日发明者李兆源,杨茂立,柯裕进,童攀,罗慧娟,莫宇飞,谢云果,黄旖瑶,黄福川申请人:广西大学