专利名称：一种油品脱氮补充精制剂的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种油品脱氮补充精制剂，本发明属于石油炼制领域。
背景技术：
石油中的氮化物，尤其是碱性氮化物对润滑油基础油的氧化安定性极为有 害，即能加速油品氧化，氧化安定性普遍较差。为了提高润滑油基础油的氧化安定性， ZL94115190. 5发明提供了一种用于润滑油基础油(包括馏程大于360°C的蜡油、渣油、重芳 烃油)的选择性强脱氮率高的保硫脱氮剂。该脱氮剂是由A、B、C三部分组成，即A是酸性 剂、B是络合剂和C是溶剂三部分组成的。A酸性荆包括亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、正磷酸、聚 磷酸、三氧化二磷、六氧化四磷、五氧化二磷、十氧化四磷和有机酸酐包括乙酸酐、马来酸酐 和均苯四甲酸二酐；B络合剂包括三氧化二磷、六氧化四磷、五氧化二磷、十氧化四磷、P4S3、 P4S5、 P4S7、 P4S1Q ;C溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、糠醛组成，其成分所占的比例 为A为6-85% (wt) ;B为0. 1-85% (wt) ， C为0. 1-85% (wt)，利用保硫脱氮剂对润滑油 进行脱氮处理后分为两层，上层为脱氮油，下层为脱氮废渣。脱氮后的润滑油仍残留酸性组 分，需用白土或类似白土的固体物补充精制，并过滤处理。后处理复杂，存在固体废弃物。
焦化是我国重油轻质化最重要的手段之一，但焦化蜡油由于芳烃和氮含量高，难 以加工。将其掺到催化裂化装置中进行催化裂化，会导致催化裂化的轻质油收率下降，其主 要原因之一在于焦化蜡油中的"碱性氮化物"的存在。碱性氮化物优先吸附在催化剂上导 致催化剂活性降低，影响催化裂化的产品分布，使焦炭产率上升，轻质燃料油收率下降，外 甩油浆增多，严重影响经济效益。ZL200310121454. 6提供一种以炼油厂延迟焦化装置的蜡 油为原料，通过脱氮精制再进行催化裂化处理的焦化蜡油加工方法。将焦化蜡油原料在换 热器中换热至25-150°C ，再与精制剂在静态混合器中进行混合反应后，经沉降罐沉降分渣， 沉渣从沉降罐底部排出，精制油与清洁水混合后进入电精制沉降罐中经电场进一步精制分 离油和水，精制后的油经换热器换热至200-50(TC后进入催化裂化装置进行催化裂化处理。 该专利为减少脱氮油中残留的酸性组分，采用水洗的方法补充精制，但脱除率低，水洗乳化 严重。油水难以分离。这些问题的存在，一方面导致精制油收率下降，另一方面，蜡油含水 量高、脱氮残留组分仍然较多，影响后续加工。
发明内容
本发明目的在于提供了一种油品脱氮脱除酸性组分的补充精制剂，使用本精制剂 可以简化润滑油脱氮后处理工艺，减少固体废弃物，并能解决在焦化蜡油加工过程所导致 的精制油收率下降、水含量高、脱氮残留组分多的问题。本发明同样适用汽油、柴油、润滑 油、燃料油和蜡油等油品用酸性组分脱氮后的补充精制。 本发明提供了一种油品脱氮脱除酸性组分的补充精制剂，其特征在于A碱性组 分、B盐组分、C破乳剂和D溶剂组成。四种组分所占比例为A为0-99.9X (wt)、B为0-40X (wt)、C为0-腦(wt)和D为0. 01-99. 9% (wt) 。 A、 B、 C、 D之禾P为100X，B、C之和大于零。 本发明所述的补充精制剂中碱性组分A包括能溶于水的碱金属、碱土金属和副族 金属离子如Na+、K+、Ca+2、Mg+2、Al+3、Zn+2、Fe+2、Fe+3、Ba+2、Pb+2的氢氧化物、NH3、联氨、或(和) 溶于水的有机碱如含氮的有机化合物(包括一甲胺、乙胺、羟胺、脲、三乙胺、乙二胺和二 亚乙基三胺、苯胺、乙基苯胺、邻甲苯胺和二甲代苯胺、乙醇胺(有一、二、三乙醇胺)、甲胺 (乙、丙、丁……十八胺)、乙二胺(丙、丁、戊、己二胺等)、酰胺(甲、乙、丙酰胺、甲基甲酰 胺、甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、二甲基乙醇胺、^甲基二乙醇胺、异丙
醇胺、芳氧基丙醇胺、三乙醇胺、磷酸乙醇胺、苯氧丙醇胺、苯乙醇胺、三异丙醇胺、氨乙基乙 醇胺、二亚乙基三胺、烷醇胺、亚烷基胺、氨基酸、磷铵、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物 和强碱弱酸生成的盐等的一种或一种以上复合物。 本发明所述的补充精制剂中盐组分B包括能溶于水的碱金属、碱土金属和副族金 属离子如Na+、 K+、 Ca+2、 Mg+2、 Al+3、 Zn+2、 Fe+2、 Fe+3、 Ba+2、 Pb+2和NH4+的盐如高锰酸盐、醋酸 盐、草酸盐、鸨酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、酒石酸盐、铬 酸盐、氟硅酸盐、碳酸盐、偏铝酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、重铬酸盐、硫氰酸盐、硫氢酸盐、偏磷 酸盐、次磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、焦硫酸盐、铝酸盐、硒酸盐、硼酸 盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、卤酸盐、卤化物、氰化物、亚硫酸盐和(或)二价阴 离子的氢盐和(或)三价阴离子的一、二氢盐的一种或一种以上的复合物。
本发明所述的补充精制剂中破乳剂C包括阴离子型破乳剂、阳离子破乳剂、非离 子破乳剂的一种或一种以上的复合物。其中阴离子破乳剂包括羧酸盐、磺酸盐型如烷基磺 酸钠(AS)R-S(^Na、烷基苯磺酸钠(ABS) 、 R-苯环_503化、烷基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和 琥珀酸酯钠盐等。阳离子型破乳剂为水包油型破乳剂如十二烷基二甲基苄基氯化铵等； 高分子型阳离子破乳剂如在氧化-还原引发体系(K2S208-NaHS03)下，引发丙烯酰胺(AM)和 阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(匿DAAC)制备的阳离子破乳剂PDA;聚合氯化铝(PAC) 与CW-Ol阳离子破乳剂复配的阳离子破乳剂等。非离子型破乳剂如聚氧丙烯聚氧乙烯 基醇醚、聚丙烯聚氧乙烯烷基二醇醚、丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚与甲苯二异氰酸酯的 聚合物、丙二醇聚氧乙烯_聚氧丙烯嵌段聚醚、丙二醇聚氧乙烯_聚氧丙烯醚磷酸酯、丙二 醇聚氧丙烯_聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯二甘醇醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯丙三醇醚、聚 氧丙烯聚氧乙烯多胺嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺嵌段共聚、乙二胺聚氧丙 烷-聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧丙烯-聚氧乙烯(15)醚、AF型破乳剂如聚氧乙烯聚氧丙烯烷 基酚醚、烷基酚醛树脂聚氧丙烯_聚氧乙烯醚、AR型如烷基酚甲醛树脂聚氧丙烯_聚氧乙 烯醚、壬基酚聚氧乙烯(20)醚、壬基酚聚氧乙烯(30)醚、聚氧丙烯聚氧乙烯酚醛多乙烯多 胺嵌段共聚物、聚硅氧烷类破乳剂、聚甲基苯基硅油_聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳剂、聚磷酸 酯型破乳剂、咪唑啉型破乳剂、聚氧丙烯聚氧乙烯咪唑啉、超高分子量的聚氧丙烯_聚氧乙 烯醚；复配型破乳剂如AR36和SP169 (十八烷基醇聚氧乙烯_聚氧丙烯醚)复配物、聚醚 的复配物(AS2916和AS5016)、多乙烯多胺聚氧丙烯_聚氧乙烯醚和SP169的复配物、多元 醇聚氧丙烯_聚氧乙烯醚、硅油和溶剂的复配物D-80破乳剂、环氧乙烷_环氧丙烷嵌段共 聚物经交联后与其他表明活性剂的复配物、FPW320和SH9040复配型原油破乳剂、乙二醇聚 氧乙烯_聚氧丙烯醚、酚醛树脂聚氧乙烯_聚氧丙烯醚TA型破乳剂、以酚胺和叔丁酚甲醛 两种树脂为起始剂的聚氧乙烯_聚氧丙烯醚、有机酸有机碱的混合物或反应产物中的一种或一种以上的复合物。 本发明所述的补充精制剂中溶剂组分D为水、有机溶剂中的一种或其复合物。有 机溶剂包括醇、醛、酮、酯等如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、糠醛、丙酮、丁酮、乙酸乙酯等。
本发明中，所述油品为汽油、柴油、润滑油、蜡油和燃料油等。 本发明中，如无特殊说明，所有百分数均为重量百分数；所说的"脱氮剂"为现有技 术中常用的含有酸性组分的脱氮剂。
具体实施方式
实施例1 焦化蜡油(酸值0. 0679mg (KOH) /g) 500g，脱氮剂为5g，在70°C条件下搅拌30分钟 并保温沉降8小时后，上层为脱氮油。脱氮油的酸值为O. 1631mg(K0H)/g。在脱氮油中加入 50g补充精制剂，并在7(TC条件下搅拌30分钟后，7(TC条件下，在PDY电场破乳仪中沉降2 小时分层。上层为脱氮补充精制油，精制油的酸值为0. 0696mg (KOH) /g，脱酸率为98. 21 % 。 本实例中补充精制剂为化20)3用量为2%，朋3用量为1%，乙醇用量为2%，十八烷基醇聚 氧乙烯_聚氧丙烯醚为0. 01 % ，其余为水。
实施例2 焦化蜡油(酸值0. 0679mg (KOH) /g) 500g，脱氮剂为5g，在70°C条件下搅拌30分钟 并保温沉降8小时后上层为脱氮油。脱氮油的酸值为O. 1631mg(K0H)/g。脱氮油中加入50g 补充精制剂，在7(TC条件下搅拌30分钟后，恒温7(TC条件下，在PDY电场破乳仪中沉降2小 时分层。上层为脱氮补充精制油，精制油的酸值为O. 10045mg(K0H)/g，脱酸率为65.81X。 本实例中补充精制剂为乙酸乙酯用量为7%，酚醛聚醚为0.03%，其余为水。
实施例3 焦化蜡油(酸值O. 0679mg(K0H)/g)500g，脱氮剂为5g，在70。C条件下搅拌30分 钟并保温沉降8小时后。上层为脱氮油，脱氮油的酸值为0. 1631mg(K0H)/g，向脱氮油中加 入50g补充精制剂，并在7(TC条件下搅拌30分钟后。恒温7(TC条件下，在PDY电场破乳仪 中沉降2小时分层。上层为脱氮补充精制油，精制油的酸值为0. 084mg(K0H)/g，脱酸率为 83. 1 % 。本实例中补充精制剂为乙酸钠用量为0. 01 % ，乙二胺用量为0. 001 % ，糠醛用量为 0.1%，烷基酚甲醛树脂聚氧丙烯_聚氧乙烯醚为0. 05% ，其余为水。
实施例4: 焦化蜡油(酸值O. 0679mg(K0H)/g)500g，脱氮剂为5g，在70。C条件下搅拌30分 钟并保温沉降8小时后，上层为脱氮油，脱氮油的酸值为0. 09mg(K0H)/g。向脱氮油中加入 50g补充精制剂，在7(TC条件下搅拌30分钟后，恒温7(TC条件下，在PDY电场破乳仪中沉降 2小时分层。上层为脱氮补充精制油，精制油的酸值为0. 0680mg(K0H)/g，脱酸率为90. 5% 。 本实例中补充精制剂为甲酸钠用量为1%，三乙醇胺用量为0. 01%，甲醛用量为5%，聚氧 乙烯聚氧丙烯烷基酚醚为0. 02%，其余为水。
权利要求
一种油品脱氮脱除酸性组分的补充精制剂，其特征在于由A碱性组分、B盐组分、C破乳剂和D溶剂组成；四种组分所占比例为A为0-99.9％(wt)、B为0-40％(wt)、C为0-10％(wt)和D为0.01-99.9％(wt)；A、B、C、D之和为100％(wt)，B、C之和大于零。
2. 根据权利要求l所述的补充精制剂，其特征在于碱性组分A包括能溶于水的碱金属、 碱土金属和副族金属离子如Na+、 K+、 Ca+2、 Mg+2、 Al+3、 Zn+2、 Fe+2、 Fe+3、 Ba+2、 Pb+2的氢氧化物、 NH3、联氨、或(和)溶于水的有机碱如含氮的有机化合物(包括一甲胺、乙胺、羟胺、脲、 三乙胺、乙二胺和二亚乙基三胺、苯胺、乙基苯胺、邻甲苯胺和二甲代苯胺、乙醇胺(有一、 二、三乙醇胺)、甲胺(乙、丙、丁……十八胺)、乙二胺(丙、丁、戊、己二胺等)、酰胺(甲、乙、 丙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、二甲基乙醇胺、^甲 基二乙醇胺、异丙醇胺、芳氧基丙醇胺、三乙醇胺、磷酸乙醇胺、苯氧丙醇胺、苯乙醇胺、三异 丙醇胺、氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、烷醇胺、亚烷基胺、氨基酸、磷铵、醇的碱金属盐类、 烷基金属锂化合物和强碱弱酸生成的盐的一种或一种以上复合物。
3. 根据权利要求1所述的补充精制剂，其特征在于盐组分B包括能溶于水的碱金属、 碱土金属和副族金属离子如Na+、 K+、 Ca+2、 Mg+2、 Al+3、 Zn+2、 Fe+2、 Fe+3、 Ba+2、 Pb+2和NH4+的盐 如高锰酸盐、醋酸盐、草酸盐、鸨酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝 酸盐、酒石酸盐、铬酸盐、氟硅酸盐、碳酸盐、偏铝酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、重铬酸盐、硫氰酸 盐、硫氢酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、焦硫酸盐、铝酸 盐、硒酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、卣酸盐、卣化物、氰化物、亚硫酸 盐和(或)二价阴离子的氢盐和(或)三价阴离子的一、二氢盐的一种或一种以上的复合 物。
4. 根据权利要求1所述的补充精制剂，其特征在于破乳剂C包括阴离子型破乳剂、阳 离子破乳剂、非离子破乳剂的一种或一种以上的复合物。其中阴离子破乳剂包括羧酸盐、磺 酸盐型如烷基磺酸钠(AS)R-S(^Na、烷基苯磺酸钠(ABS) 、 R-苯环_503化、烷基萘磺酸钠、二 丁基萘磺酸钠和琥珀酸酯钠盐；阳离子型破乳剂为水包油型破乳剂如十二烷基二甲基苄 基氯化铵；高分子型阳离子破乳剂如在氧化-还原引发体系(K2S208-NaHS03)下，引发丙烯 酰胺(AM)和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(匿DAAC)制备的阳离子破乳剂PDA;聚合 氯化铝(PAC)与CW-01阳离子破乳剂复配的阳离子破乳剂；非离子型破乳剂如聚氧丙烯 聚氧乙烯基醇醚、聚丙烯聚氧乙烯烷基二醇醚、丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚与甲苯二异 氰酸酯的聚合物、丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚、丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚磷酸 酯、丙二醇聚氧丙烯_聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯二甘醇醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯丙三 醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯多胺嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺嵌段共聚、乙二胺 聚氧丙烷-聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧丙烯-聚氧乙烯(15)醚、AF型破乳剂如聚氧乙烯聚氧 丙烯烷基酚醚、烷基酚醛树脂聚氧丙烯_聚氧乙烯醚、AR型如烷基酚甲醛树脂聚氧丙烯_聚 氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯(20)醚、壬基酚聚氧乙烯(30)醚、聚氧丙烯聚氧乙烯酚醛多乙 烯多胺嵌段共聚物、聚硅氧烷类破乳剂、聚甲基苯基硅油-聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳剂、聚 磷酸酯型破乳剂、咪唑啉型破乳剂、聚氧丙烯聚氧乙烯咪唑啉、超高分子量的聚氧丙烯_聚 氧乙烯醚；复配型破乳剂如AR36和SP169(十八烷基醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚)复配物、 聚醚的复配物(AS2916和AS5016)、多乙烯多胺聚氧丙烯_聚氧乙烯醚和SP169的复配物、 多元醇聚氧丙烯_聚氧乙烯醚、硅油和溶剂的复配物D-80破乳剂、环氧乙烷_环氧丙烷嵌段共聚物经交联后与其他表明活性剂的复配物、FPW320和SH9040复配型原油破乳剂、乙二 醇聚氧乙烯_聚氧丙烯醚、酚醛树脂聚氧乙烯_聚氧丙烯醚TA型破乳剂、以酚胺和叔丁酚 甲醛两种树脂为起始剂的聚氧乙烯_聚氧丙烯醚、有机酸有机碱的混合物或反应产物中的 一种或一种以上的复合物。
5. 根据权利要求1所述的补充精制剂，其特征在于溶剂组分D为水、有机溶剂中的一 种或其复合物；有机溶剂包括醇、醛、酮、酯如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、糠醛、丙 酮、丁酮、乙酸乙酯。
6. 根据权利要求l所述的补充精制剂，其特征在于所述油品为汽油、柴油、润滑油、燃 料油和蜡油。
全文摘要
本发明提出了一种油品脱氮脱除酸性组分的补充精制剂，其组成为A碱性组分、B盐组分、C破乳剂和D溶剂组成。四种组分所占比例为A为0-99.9％(wt)、B为0-40％(wt)、C为0-10％(wt)和D为0.01-99.9％(wt)；A、B、C、D之和为100％(wt)；B、C之和大于零。本发明所说的油品包括汽油、柴油、润滑油、蜡油和燃料油等。
文档编号C10G29/00GK101775312SQ201010132029
公开日2010年7月14日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者沈喜洲 申请人:武汉聚隆功能塑料有限公司