一种重油多产芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种芳控的生产方法，特别设及一种W重油为原料最大化生产芳控产 品的方法。
【背景技术】
[0002] 轻质芳控BTX(苯、甲苯、二甲苯）作为重要的基础有机化工原料及无铅优质汽油 的渗合组份，其需求与日俱增。据报道，全球轻质芳控的需求W每年4%~5%的速度增长， 是世界GDP增速的2倍，是普通石油化工产品增速的3倍。而运样显著的增长在很大程度 上可W归因于中国对轻质芳控需求的增长。但是目前国内现有的芳控生产量远远无法满足 市场需求，只能花大量外汇从国外大量依靠进口。
[0003] 传统的芳控生产方法采用销重整过程制取，裂解制取乙締及煤焦化同时副产芳控 产品。其主要原料为石脑油或者石脑油经催化重整后得到的重整油。随着芳控需求的日益 增长，全球的石脑油原料已经供不应求。石脑油只能来自原油的常压蒸馈，受石脑油原料资 源的限制，炼厂中生产芳控的原料资源面临短缺，采用石脑油生产芳控的传统方法已经不 能满足市场需求。
[0004] 由于石油资源有限，且作为重整原料的直馈石脑油在石油中平均比例不超过五分 之一，故寻求新的原料来源生产轻质芳控，意义重大。因此，采用替代原料生产芳控并提高 芳控的产率就成了目前亟待解决的问题，同时也成为了研究的热点，国内外对此已进行了 大量相关的研究工作。
[0005] 比如：一些公司采用催化轻循环油（LCO)为原料生产芳控。轻循环油化CO)是一 种富含芳控的循环油馈分油，总芳控含量高达50 %~80 %，其中糞系双环芳控占70 %左 右，单环芳控和=环芳控各占15%左右，其它为烧控、环烧控和締控等。UOP公司2007年开 发了LCO加氨转化-选择性烷基转移生产二甲苯和苯产品的LCO-X工艺（参见美国专利 US8404103和US8066867)。NOVA化学品公司在美国专利US7513988公开的ARO技术能够将 低附加值的LCO转换成高附加值的轻控和BTX，该工艺技术包含催化加氨和加氨产生环烧 控两步反应。
[0006] LCO的硫含量高，十六烧值只有20~35,点火性能差，不能直接作为循环油调和组 分。催化裂化LCO过去主要用作车用循环油的调合组分，约占循环油的30%。随着我国新 排放标准的实施，LCO的出路和经济利用遇到困难。采用催化轻循环油化CO)为原料生产 芳控，为劣质LCO生产高价值轻质芳控提供一条经济有效的加工技术路线。但上述加氨LCO 经催化裂化反应生成轻质芳控的工艺方法产率不高，一般在20%W下。
[0007] 中国石化股份有限公司石油化工科学研究院巧IP巧开发的石脑油非临氨改质技 术，W轻石脑油和酸后碳四作为原料，在非临氨的条件下，经过碳四締控叠合和脱氨环化、 石脑油选择性裂解、异构、齐聚和环化脱氨等一系列复杂反应，达到提高直馈汽油辛烧值的 目的。该工艺产物分布中改质汽油收率在50wt%W上，改质汽油的芳控含量20~30wt%， 苯含量1~%，締控含量0~5wt%，研究法辛烧值RON> 85,可作为高辛烧值汽油的调 和组分。
[0008] 美国专利US4642402公开了一种轻控芳构化生产芳控的方法，特点是将C2~巧 脂族控通过催化转化为富含BTX的芳控，进一步将其中的苯和/或甲苯循环反应W增加二 甲苯的产率。
[0009] 中国专利CN101993320B公开了一种生产轻质芳控的芳构化方法，W混合C4和C9+ 重质芳控为原料，在非临氨条件下与芳构化催化剂在400~60(TC充分接触反应。该方法除 可W较大幅度的提高轻质芳控收率外，还可W降低干气收率，为炼厂提供一条经济有效的 加工剩余轻控和重质芳控资源的途径。
[0010] 中国专利CN101747933A公开了一种W低辛烧值石脑油和轻控为原料，在含氨载 气存在下，进行移动床芳构化改质的方法，采用移动床反应器和催化剂连续再生系统，石脑 油、C3~巧的轻控与含氨载气混合后进入移动床，与芳构化催化剂接触进行芳构化反应， 反应产物经分离得到汽油组分和液化气。
[0011] 但是，上述几种方法采用C4为主要原料，对原油经分馈提取汽油、煤油、循环油后 剩下的重油等低附加值产品没有很好的利用。
[0012] 中国石化洛阳石化工程公司炼制研究所，采用肥C化eav厂oilContact化acking Process)工艺，实现重油直接裂解制乙締，并兼产丙締、下締和轻质芳控（参见：重油直接 裂解制乙締的肥C工艺，沙颖逊、崔中强等，石油炼制与化工，第26卷第2期，1995年6月）。
[0013] 中国石油化工总公司在中国专利CN97119048. 8中公开了一种控类与固体粒状催 化剂接触转化制乙締、丙締等低碳締控和轻质芳控的控类转化方法。适用于从炼厂气、液态 控到重质渣油的各种控类的单独裂解或者共同为原料的裂解。该方法可W采用重油为原料 生产轻质芳控。
[0014] 但是，上述工艺方法虽然可W使用重油等原料，但其主要产品是乙締，轻质芳控的 产率不高。
[0015] 韩国SKInnovation公司在美国专利US8962900和US8960901中公开了一种采用 石油、煤、木材衍生物为原料生产轻质芳控的方法。该方法中原料来源广泛，但是此方法需 要分离大于11碳、6~10碳、小于5碳的控类成分，生产工艺复杂。
【发明内容】
[0016] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种W低附加值的重油（蜡油、渣 油及其混合物）为原料，最大化生产芳控产品（苯、甲苯和混合二甲苯，BT讶的重油加工组 合工艺。
[0017] 为了实现上述目的，本发明提供的多产芳控产品的重油加工组合工艺，包括将重 油原料进行催化裂化、选择性加氨改质和芳构化=个步骤。
[0018] 具体而言，本发明提供的重油加工组合工艺，包括催化裂化、所产富芳控组分再经 选择性加氨改质，液化气及轻石脑油馈分芳控化、重石脑油预加氨、W及芳构化和选择性加 氨改质后的重整及芳控抽提的步骤。
[001引优选的重油原料密度为0. 850~1. 098g/cm3、硫含量< 0.SOwt%、氮含量 < 3000 ^邑/邑、残炭值<8.0讯1%及化+￥<100^邑/邑。
[0020] 上述芳构化步骤包括芳构化1、芳构化2两个子步骤，分别W催化裂化干气和C4组 分为原料。
[0021] 如图1所述，上述生产芳控产品的具体工艺方法为：
[0022] a)将重油原料1通过催化裂化反应器2进行反应，在催化剂作用下，其富芳控组分 7中富集了较高含量的芳控组分；
[0023] b)步骤a得到的富芳控组分7通过选择性加氨改质装置11得到1#混合芳控15， 并副产液化气和轻石脑油14作为芳构化2的原料；
[0024] C)步骤a得到的石脑油组分5,通过轻重分离装置10进行精馈分离，其轻石脑油 馈分12作为芳构化2子步骤的原料，其重石脑油馈分13作为重整及芳控抽提装置20预加 氨步骤的原料（轻重石脑油馈分也可根据产品市场情况改做汽油调和组分）；
[00巧]d)步骤a得到的液化气4,通过气体分馈塔9进行C3、C4分离，选C4组分作为芳 构化2子步骤的原料生产混合芳控（与步骤e的产物混合成2#混合芳控），步骤b得到的 液化气和轻石脑油14也一并作为芳构化2子步骤的原料；
[0026] e)步骤a得到的干气3,通过单独的芳构化1子步骤得到混合芳控（与步骤d的 产物混合成2#混合芳控）；
[0027] f)步骤b、步骤d和步骤e得到的混合芳控汇总在重整及芳控抽提装置20,最大化 生产芳控产品22,步骤C得到的轻石脑油重馈分13经预加氨及重整加工后也分离出其芳控 广品22 ;
[002引g)步骤f得到的芳控抽余油21到步骤d的芳构化2子步骤中进行加工。
[0029] 特定的催化裂化反应能够促进催化裂化步骤之后的芳构化反应，使烧控、締控环 化生成环烧控及环締控，然后进一步进行氨转移反应，最终实现多产芳控的目的。催化裂化 生产的富芳控组分中的芳控含量不仅随原油种类的变化而变化，而且还受催化裂化装置操 作条件、操作模式和催化剂类型的影响。对后续的选择性加氨改质步骤产生重大的影响。 因此，催化裂化反应条件的选择就显得尤为重要。优选的催化裂化步骤反应条件为反应溫 度500~550°C、催化裂化沉降器顶部压力0. 2~0. 5MPa、催化裂化再生器顶部压力0. 2~ 0. 5MPa及提升管内油气停留时间2~5s。
[0030] 选择性加氨改质工艺的主要目的是将催化裂化产生的富芳控原料通过选择性加 氨转化为芳控产品，主要工艺过程包括原料的加氨精制、加氨转化和选择性烷基转移=个 子步骤，W实现芳控收率最大化，其未转化的原料不足5wt%。通过汽提塔和分馈塔将来自 上述=个子步骤生产的物料进行分离。选择性加氨改质步骤副产的液化气和轻石脑油14 不必经过分离而一同作为芳构化2子步骤的原料。优选的工艺条件为空速0. 6~Ih1、压 力8~9M化。
[0031] 芳构化反应是在非临氨条件下，采用固定床反应器切换操作方式进行的。轻控分 子首先在催化剂的表面通过发生化学吸附作用被活化成碳正离子，然后转化为C2~C4締 控中间产物。中间产物极易低度共聚生成C6~C9締控，最后低