专利名称：贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及固体酸碱催化催化合成生物柴油的生产方法。
背景技术：
目前,制备生物柴油的方法主要有4种:直接混合法；微乳液法；热裂解 法和酯交换法。前两种方法虽然对植物油进行了处理，油的粘度还是远高于 化石柴油，挥发性差，从而导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和积 碳等问题。植物油和动物脂肪裂解的缺点是生产设备昂贵，反应需在高温下 进行，难以控制。酯交换法是利用醇类物质与植物油或动物脂肪中主要成分 甘油三酯发生酯交换反应，利用甲氧基収代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油
三酯断裂为3个长链脂肪酸甲酯,从而减短碳链长度，降低油脂粘度，改善油
脂性能，达到燃料使用要求。酯交换制备出的生物柴油具有粘度低，无需消耗 大量的能量等显著优点，是目前生物柴油的主要生产方式。酯交换方法具体 分为酸碱催化法、酶催化法、超临界法等。
脂肪酶法催化合成生物柴油如专利CN200410061280. 3对原料品质没有 特别要求。脂肪酶法不仅催化精炼的动植物油，还可以催化酸值较高且含一 定水分的餐饮废油转化成生物柴油，酶法反应条件温和、副产品分离简单、 可循环利用、废水少,设备要求低等，但是，脂肪酶催化制备生物柴油存在 一系列的缺陷反应周期较长；酶易中毒失活，如果反应中低碳醇达到一定 量时就会失活；同时脂肪酶的价格比较昂贵。超临界法如专利 CN200510012660. 2无需使用催化剂，具有环境友好、反应速率快和转化率高 等优点，但该方法需在高温、高压下进行，对反应设备有很高的要求。工业化 生产中大多采用均相催化酯交换法，即液体催化剂(如浓硫酸或液体氢氧化 钠)催化酯交换反应，但都存在很多缺点。液体碱作为催化剂,原料油和甲醇 必须严格脱水，否则易形成乳状物发生皂化反应，而且，原料油中的游离酸会 损害催化剂的活性；液体酸催化剂虽然对原料油的水分和游离酸含量没有特 殊要求，但它具有腐蚀性,对设备要求很高，而且甲醇和副产物甘油很难分离， 使成本上升。另外,采用液体酸或碱作为催化剂，在后处理过程中会排出大量 污水，造成环境污染。 发明内容本发明的目的在于提供一种条件温和、转化率高、催化剂处理简单可循 环利用、成本低且消除污染的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方 法。
本发明贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方法包括以下步骤 将原料油脂、低碳醇与贝壳粉负载的固体酸催化剂按质量比
100:5~20:0.2 3加入反应器内搅拌，温度为60~120°C，同时通入低碳醇蒸汽， 反应24后，滤除固体酸并分离除水；将滤液、低碳醇与贝壳粉负载的固体 碱按质量比100:5 20:0.2 3加入反应器内搅拌，温度为5(K100。C，同时通入 低碳醇蒸汽，1 3后滤除固体碱，分离甘油，蒸出低碳醇得淡黄色生物柴油。 所述的贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物。
所述的原料油脂是指动物油、植物油、废弃食用油、地沟油与泔水油中 的至少一种。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
所述的固体碱催化剂为活化贝壳粉负载的碱金属与非碱金属有效组分 合成的。
所述的固体酸催化剂为活化贝壳粉负载的磺酸有效组分合成的。 所述的分离甘油是指静止分层分离或根据不同温度下固液态不同的分离。
所述的原料油脂、低碳醇与贝壳粉的质量比为100 : 5 20 : 0.2~3。
所述的活化贝壳粉是指将贝壳粉在常温下用弱酸性0.01 0.1mol/L水溶 液清洗，低温50 10(TC预烧蒸发水份，充分脱水。
所述的贝壳粉负载固体酸或碱的负载方法是固相研磨合成、旋涂、蘸涂、 等离子喷涂、浸渍或热喷涂。
本发明贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方法具有如下性能 特点
(1) 适合于各种高酸值原料油脂，反应条件温和在常温常压下就可进 行，能耗低，催化剂处理简单可循环利用。
(2) 简化了生产工艺，不仅降低了成本，而且消除了环境污染，易于 产业化生产。(3) 与单纯酸催化相比，具有反应时间短、无污染、条件温和的优点。
(4) 与单纯碱催化相比，具有无污染、条件温和、原料油脂适应范围
广(:不仅可以处理酸价低的原料，还可以处理高酸值原^^)的优点。
图i是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
实施例i
以酸价是4.6mgKOH/g的黄豆油为原料油脂
将100g黄豆油6g甲醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三颈 瓶中搅拌2min，然后再加入0.5g贝壳粉负载的固体乙萘磺酸催化剂后向三 颈瓶中通入甲醇蒸汽，反应温度控制在100°C，反应2h后停止反应，降温 过滤，分离出固体乙萘磺酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得滤液酸价为 0.6mgKOH/g;把滤液与7g甲醇加入三颈瓶中搅拌2min，然后再加入l.Og 贝壳粉负载氢氧化钠与硝酸钡的固体催化剂后，向三颈瓶中通入甲醇蒸汽， 反应温度控制在60。C，反应3h后停止反应，降温过滤，分离出固体碱催化 剂，静止分离出下层甘油层，再把上层中的甲醇蒸馏出，即得到淡黄色生物 柴油，气相色谱测试生物柴油转化率为99.1%，计算生物柴油得率为97%， 各项指标符合现行0#柴油GB252-2000的标准。
实施例2
以酸价为62mgKOH/g的废弃煎炸油为原料油脂
将100g废弃煎炸油5g甲醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的 三颈瓶中搅拌3min，然后再加入0.3g贝壳粉负载的吡锭-3-磺酸固体催化剂 后，向三颈瓶中通入甲醇蒸汽，反应温度控制在105°C，反应2h后停止反 应，降温过滤，分离出固体吡啶-3-磺酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得 滤液酸价为1.0mgKOH/g;把滤液与8g甲醇加入三颈瓶中搅拌2min，然后 再加入2.0g贝壳粉负载氢氧化钾与硝酸锌的固体催化剂后，向三颈瓶中通入 甲醇蒸汽，反应温度控制在65。C，反应2.5h后停止反应，降温过滤，分离 出固体碱催化剂，静止分离出下层甘油层，再把上层中的甲醇蒸馏出，即得 到淡黄色生物柴油，气相色谱测试生物柴油转化率为98.3%，计算生物柴油 得率为96%，各项指标符合现行08柴油GB252-2000的标准。实施例3
以酸价为22mgKOH/g的橄榄油为原料油脂
将100g橄榄油10g乙醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三 颈瓶中搅拌2min，然后再加入0.6g贝壳粉负载的苯磺酸固体催化剂后，向 三颈瓶中通入乙醇蒸汽，反应温度控制在100°C，反应4h后停止反应，降 温过滤，分离出固体苯磺酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得滤液酸价为 0.8mgKOH/g;把滤液与12g乙醇加入三颈瓶中搅拌2min，然后再加入1.5g 贝壳粉负载氢氧化锂与硝酸锶的固体催化剂后，向三颈瓶中通入乙醇蒸汽， 反应温度控制在65。C，反应2.5h后停止反应，降温过滤，分离出固体碱催 化剂，静止分离出下层甘油层，再把上层中的乙醇蒸馏出，即得到淡黄色生 物柴油，气相色谱测试生物柴油转化率为98. 7%，计算生物柴油得率为97%， 各项指标符合现行03柴油GB252-2000的标准。
实施例4
以酸价为18mgKOH/g的棕榈油为原料油脂
将100g棕榈油10g乙醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三 颈瓶中搅拌3min，然后再加入1.6g贝壳粉负载的萘-l,5-二磺酸固体催化剂 后，向三颈瓶中通入乙醇蒸汽，反应温度控制在U0。C，反应3h后停止反应， 降温过滤，分离出固体酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得滤液酸价为 0.5mgKOH/g;把滤液与llg乙醇加入三颈瓶中搅拌3min，然后再加入1.5g 贝壳粉负载氟化锂与硝酸镁的固体催化剂后，向三颈瓶中通入乙醇蒸汽，反 应温度控制在75。C，反应3h后停止反应，降温过滤，分离出固体碱催化剂， 静止分离出下层甘油层，再把上层中的乙醇蒸馏出，即得到淡黄色生物柴油， 气相色谱测试生物柴油转化率为98%，计算生物柴油得率为95%，各项指标 符合现行(/柴油GB252-2000的标准。
实施例5
以酸价为38mgKOH/g的废弃食用油为原料油脂
将100g废弃食用油10g丙醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管 的三颈瓶中搅拌4min，然后再加入1.5g贝壳粉负载的偶氮苯磺酸固体催化 剂后，向三颈瓶中通入丙醇蒸汽，反应温度控制在120°C，反应3h后停止 反应，降温过滤，分离出固体酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得滤液酸价为1.5mgKOH/g;把滤液与11g丙醇加入三颈瓶中搅拌3min，然后再加入 2g贝壳粉负载氧化钠与二氧化钛的固体催化剂后，向三颈瓶中通入丙醇蒸 汽，反应温度控制在95。C，反应2h后停止反应，降温过滤，分离出固体碱 催化剂，静止分离出下层甘油层，再把上层中的丙醇蒸馏出，即得到淡黄色 生物柴油，气相色谱测试生物柴油转化率为98.7%，计算生物柴油得率为 96. 2%，各项指标符合现行0#柴油GB252-2000的标准。 实施例6
以酸价为23mgKOH/g的地沟油为原料油脂
将100g地沟油10g甲醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三 颈瓶中搅拌2min，然后再加入1.2g贝壳粉负载的对乙基苯磺酸固体催化剂 后，向三颈瓶中通入甲醇蒸汽，反应温度控制在110°C，反应3h后停止反应， 降温过滤，分离出固体酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得滤液酸价为 0.9mgKOH/g;把滤液与10g甲醇加入三颈瓶中搅拌3min，然后再加入1.8g
贝壳粉负载氧化锂与二氧化锆的固体催化剂后，向三颈瓶中通入甲醇蒸汽， 反应温度控制在65。C，反应3h后停止反应，降温过滤，分离出固体碱催化 剂，静止分离出下层甘油层，再把上层中的甲醇蒸馏出，即得到淡黄色生物 柴油，气相色谱测试生物柴油转化率为98. 2%，计算生物柴油得率为95. 8%， 各项指标符合现行Cf柴油GB252-2000的标准。 实施例7
以酸价为41mgKOH/g的泔水油为原料油脂
将100g泔水油8g甲醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三颈 瓶中搅拌3min，然后再加入2.5g贝壳粉负载的对氨基苯磺酸固体催化剂后， 向三颈瓶中通入甲醇蒸汽，反应温度控制在120。C，反应3h后停止反应， 降温过滤，分离出固体酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得滤液酸价为 1.1mgKOH/g;把滤液与12g甲醇加入三颈瓶中搅拌4min，然后再加入2g 贝壳粉负载碳酸钠与氧氯化锆的固体催化剂后，向三颈瓶中通入甲醇蒸汽， 反应温度控制在75。C，反应2h后停止反应，降温过滤，分离出固体碱催化 剂，静止分离出下层甘油层，再把上层中的甲醇蒸馏出，即得到淡黄色生物 柴油，气相色谱测试生物柴油转化率为98%，计算生物柴油得率为95.2%， 各项指标符合现行08柴油GB252-2000的标准。以酸价为14mgKOH/g的玉米油为原料油脂
将lOOg玉米油16g乙醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三 颈瓶中搅拌2min，然后再加入2g贝壳粉负载的苯酚二磺酸固体催化剂后， 向三颈瓶中通入乙醇蒸汽，反应温度控制在120°C，反应4h后停止反应， 降温过滤，分离出固体酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得滤液酸价为 0.5mgKOH/g;把滤液与10g乙醇加入三颈瓶中搅拌4min，然后再加入2g 贝壳粉负载碳酸钠、氧化钾与二氧化钛的固体催化剂后，向三颈瓶中通入乙 醇蒸汽，反应温度控制在80°(:，反应3h后停止反应，降温过滤，分离出固 体碱催化剂，静止分离出下层甘油层，再把上层中的乙醇蒸馏出，即得到淡 黄色生物柴油，气相色谱测试生物柴油转化率为99.6%，计算生物柴油得率 为96. 4%，各项指标符合现行(f柴油GB252-2000的标准。
实施例9
以酸价为17mgKOH/g的葵花籽油为原料油脂
将100g葵花籽油13g 丁醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的 三颈瓶中搅拌3min，然后再加入2g贝壳粉负载的对甲苯磺酸固体催化剂后， 向三颈瓶中通入丁醇蒸汽，反应温度控制在120。C，反应3h后停止反应， 降温过滤，分离出固体酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得滤液酸价为 0.7mgKOH/g;把滤液与12g丁醇加入三颈瓶中搅拌3min，然后再加入2.5g 贝壳粉负载氢氧化钠、氟化锂与高猛酸钡的固体催化剂后，向三颈瓶中通入 丁醇蒸汽，反应温度控制在100°C，反应3h后停止反应，降温过滤，分离 出固体碱催化剂，静止分离出下层甘油层，再把上层中的丁醇蒸馏出，即得 到淡黄色生物柴油，气相色谱测试生物柴油转化率为99%，计算生物柴油得 率为96%，各项指标符合现行08柴油GB252-2000的标准。
实施例10
以酸价为15mgKOH/g的蓖麻油为原料油脂
将100g蓖麻油17g甲醇加入备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三 颈瓶中搅拌3min，然后再加入1.6g贝壳粉负载的苯磺酸固体催化剂后，向 三颈瓶中通入甲醇蒸汽，反应温度控制在105°C，反应4h后停止反应，降 温过滤，分离出固体酸催化剂，静止分层分离掉水层，测得滤液酸价为1.8mgKOH/g;把滤液与llg甲醇加入三颈瓶中搅拌3min，然后再加入'3g 贝壳粉负载氢氧化钠、硝酸锂与高猛酸锌的固体催化剂后，向三颈瓶中通入 甲醇蒸汽，反应温度控制在80。C，反应3h后停止反应，降温过滤，分离出 固体碱催化剂，静止分离出下层甘油层，再把上层中的甲醇蒸馏出，即得到 淡黄色生物柴油，气相色谱测试生物柴油转化率为97.4%，计算生物柴油得 率为96. 6%，各项指标符合现行(f柴油GB252-2000的标准。
权利要求
1. 一种贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方法，其特征是所述的方法包括以下步骤将原料油脂、低碳醇与贝壳粉负载的固体酸催化剂按质量比100∶5～20∶0.2～3加入反应器内搅拌，温度为60～120℃，同时通入低碳醇蒸汽，反应2～4后，滤除固体酸并分离除水；将滤液、低碳醇与贝壳粉负载的固体碱按质量比100∶5～20∶0.2～3加入反应器内搅拌，温度为50～100℃，同时通入低碳醇蒸汽，1～3后滤除固体碱，分离甘油，蒸出低碳醇得淡黄色生物柴油。
2. 根据权利要求1所述的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的 方法，其特征在于所述的贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们 的任意混合物。
3. 根据权利要求1所述的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方 法，其特征在于所述的原料油脂是指动物油、植物油、废弃食用油、地沟油与 泔水油中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方 法，其特征在于所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
5. 根据权利要求1所述的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方 法，其特征在于所述的固体碱催化剂为活化贝壳粉负载的碱金属与非碱金属有 效组分合成的。
6. 根据权利要求1所述的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方 法，其特征在于所述的固体酸催化剂为活化贝壳粉负载的磺酸有效组分合成 的。
7. 根据权利要求1所述的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方 法，其特征在于所述的分离甘油是指静止分层分离或根据不同温度下固液态不 同的分离。
8. 根据权利要求1所述的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的 方法，其特征在于所述的原料油脂、低碳醇与贝壳粉的质量比为100 : 5 20 : 0.2 3。
9. 根据权利要求5、 6所述的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油 的方法，其特征在于所述的活化贝壳粉是指将贝壳粉在常温下用弱酸性 0.01~0.1mol/L水溶液清洗，低温5(M0(TC预烧蒸发水份。
10.根据权利要求1所述的贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的 方法，其特征在于所述的贝壳粉负载固体酸或碱的负载方法是固相研磨合成、 旋涂、蘸涂、等离子喷涂、浸渍或热喷涂。
全文摘要
一种贝壳粉负载的固体酸碱催化合成生物柴油的方法，将原料油脂、低碳醇与贝壳粉负载的固体酸催化剂按质量比100∶5～20∶0.2～3加入反应器内搅拌，温度为60～120℃，同时通入低碳醇蒸汽，2～4后滤除固体酸并分离除水；将滤液、低碳醇与贝壳粉负载的固体碱按质量比100∶5～20∶0.2～3加入反应器内搅拌，温度为50～100℃，同时通入低碳醇蒸汽，1～3后滤除固体碱，分离甘油，蒸出低碳醇得生物柴油。具有转化率高，容易分离，工艺简单，常态下合成，消除污染，适用于高酸值油脂。
文档编号C10G3/00GK101475822SQ20081021942
公开日2009年7月8日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者张兆霞, 泳 李 申请人:广东海洋大学