橡胶制品中多环芳烃的检测方法
【专利摘要】本发明涉及一种橡胶制品中多环芳烃的检测方法。本发明将橡胶制品经橡胶—硫化橡胶化合物中油的芳香性测定预处理后，再加入总体积0.1～10％的含氘代活泼氢的交换试剂，振荡摇匀后，取适量样品溶液再经橡胶—硫化橡胶化合物中油的芳香性测定进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量。本发明解决了现有技术所存在的原本达到法规要求的样品呈现“阳性”结果的缺陷。本发明当样品中含有与苯环相联的羟基、胺基等官能团时，通过在样品配制时加入少量含氘代活泼氢的交换试剂来避免上述官能团产生的干扰，而所用添加剂为重水或氘代的甲醇、乙醇等有机小分子，添加量小，对环境污染小，对现有标准方法改动较小，容易推广实施，操作方便，成本价廉。
【专利说明】橡胶制品中多环芳烃的检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种方法，特别涉及一种橡胶制品中多环芳烃的检测方法。
【背景技术】
[0002]多环芳经(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是两个以上苯环以稠环形式相连的化合物，是最早被发现、也是数量最多的一类环境致癌物质。由于多环芳烃的高危害性，早在2005年欧盟就颁布了 2005/69/EC指令，对轮胎中的PAHs进行了限制。2006年，《关于化学品注册、评估、授权和限制》(REACH)法规以立法形式对橡胶轮胎(包括摩托车轮胎)、翻新轮胎和填充油中的多环芳烃含量进行了限制。法规中明确规定:用于轮胎生产的填充油(工艺油、操作油)，苯并[a]芘的含量不得超过lmg/kg，所列明8种PAHs的含量不得超过10mg/kg。轮胎或翻新胎面，若超过前述限值，则不得投放市场。
[0003]在本发明之前，橡胶制品中多环芳烃的检测方法有气相、气质、液相、液质、核磁共振等方法，其中 ISO 21461:2012(Rubber—Determination of the aromaticity of oil invulcanized rubber compounds,橡胶一硫化橡胶化合物中油的芳香性测定)中提出的核磁共振法因具有可同步进行鉴定和定量，无需待测物对照品，无偏向性、能实现混合物中多个组分的同时鉴定分析等优势而被欧盟REACH法规指定为橡胶轮胎中多环芳烃含量的官方检测方法。
[0004]ISO 21461:2012核磁共振方法测定轮胎中多环芳烃含量的原理是利用了多环芳烃的结构特点。多环芳烃一般具有三个或三个以上苯环的非线性分子结构，其外围存在一个特有的三环包围的区域，在该区域的氢原子被称为湾区氢。橡胶制品经粉碎、索氏抽提、固相萃取与浓缩等预处理后，将得到的浓缩物溶于氘代氯仿中测定其核磁共振氢谱。在核磁共振氢谱中，湾区氢、芳香氢、烯烃与饱和脂肪氢的化学环境不同，导致它们分别在不同的化学位移范围出峰，而每组峰的积分面积与该类氢的数目成正比关系。因此在扣除样品的背景信号后，湾区氢在所有氢中所占的比例就反映了样品中多环芳烃的含量。湾区质子所占的比重越大，多环芳烃的含量越高。
[0005]但是，在采用ISO 21461:2012核磁共振方法时，当样品中含有与苯环相联的羟基、胺基等官能团时，即便全部采用环保绿色助剂，检测到的结果仍有可能呈阳性，这是因为该方法认为δΗ8.3?9.5间的氢全部为多环芳烃的湾区氢，而事实并非如此。与苯环相联的羟基、胺基等官能团也有可能在此范围出峰。当样品中含有此类物质时，采用该方法得到的δ Η8.3?9.5间的积分面积会较实际数值偏大，从而导致测得的多环芳烃含量结果偏高，甚至会使原本达到法规要求的样品呈现“阳性”结果，对企业造成不必要的损失。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述缺陷，提供了橡胶制品中多环芳烃的检测方法。
[0007]本发明所采用的技术方案是:
[0008]橡胶制品中多环芳烃的检测方法，其主要技术步骤在于:[0009]橡胶制品经橡胶一硫化橡胶化合物中油的芳香性测定预处理后，再加入含氘代活泼氢的交换试剂，振荡摇匀后，取适量样品溶液再经橡胶一硫化橡胶化合物中油的芳香性测定进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量。
[0010]所述含氘代活泼氢的交换试剂包括但不限于氘代水、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代乙酸、氘代三氟乙酸中的一种或多种，以及它们的混合物。
[0011]所述所加交换试剂的量占总体积的0.1?10%。
[0012]本发明的优点和效果在于:当样品中含有与苯环相联的羟基、胺基等官能团时，可以通过在样品配制时加入少量含氘代活泼氢的交换试剂来避免上述官能团产生的干扰。所用添加剂为重水或氘代的甲醇、乙醇等有机小分子，添加量小，对环境污染小；对现有的标准方法改动较小，容易推广实施；操作方便，成本价廉。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1——本发明测定的不含与苯环相联的羟基、胺基等官能团的橡胶制品I的核磁共振氢谱(实施例1)示意图。
[0014]图2—采用ISO 21461:2012方法测定的不含与苯环相联的羟基、胺基等官能团的橡胶制品I的核磁共振氢谱(实施例1)示意图。
[0015]图3——本发明测定的含与苯环相联的羟基、胺基等官能团的橡胶制品2的核磁共振氢谱(实施例2)示意图。
[0016]图4——采用ISO 21461:2012方法测定的含与苯环相联的羟基、胺基等官能团的橡胶制品2的核磁共振氢谱(实施例2)示意图。
【具体实施方式】
[0017]本发明的技术思路是:
[0018]当样品中含有与苯环相联的羟基、胺基等官能团时，可以通过在样品配制时加入少量含氘代活泼氢的交换试剂使活泼氢的化学位移发生变化，避免与湾区质子在δ H8.3?
9.5内的特征峰重叠，从而消除它们的干扰，克服采用上述核磁共振方法测定橡胶制品时可能会产生的假阳性问题，使多环芳烃含量的测定结果更加客观和准确。
[0019]下面是具体说明。
[0020]实施例1:
[0021]橡胶制品I (样品中不含有与苯环相联的羟基、胺基等官能团)采用ISO 21461:2012中的方法进行预处理后，再加入占总体积0.5%的氘代水，振荡摇匀后，取适量样品溶液按ISO 21461:2012中的方法进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为4.04%。如图1所示。
[0022]从图1与图2可以看出当样品中不含与苯环相联的羟基、胺基等官能团时，采用本发明的方法与ISO 21461:2012方法的测定结果别为4.04%与4.06%，相对偏差为
0.50%，在实验容许误差范围内，表明采用本发明的方法对正常样品的测定结果没有影响。
[0023]多环芳烃含量由所得的核磁共振氢谱上各组峰的积分面积计算，公式如下式所示:[0024]%H Bay = I2/I1+I4X100
[0025]式中，% HBay为样品中湾区质子所占全部质子的百分比山为芳香质子积分面积，出峰范围δ H6.0~9.5 ;12为湾区质子积分面积，出峰范围δ H8.3~9.5 ;13为脂肪区与烯烃质子积分面积，出峰范围δΗ0.2~5.8。所有积分面积均为已扣除了溶剂、所加氘代交换试剂及其中所含杂质后的积分面积。
[0026]实施例2:
[0027]橡胶制品2(样品中含有与苯环相联的羟基、胺基等官能团)采用ISO 21461:2012中的方法进行预处理后，再加入占总体积1%的氘代水，振荡摇匀后，取适量样品溶液按ISO 21461:2012中的方法进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为0.69% (见图3)。
[0028]从图3与图4可以看出当样品中含有与苯环相联的羟基、胺基等官能团时，采用本发明的方法的测定结果为0.69%，而采用ISO 21461:2012方法时测定结果误差为0.77%，相对偏差为12%，表明本发明的方法通过加入少量含氘代活泼氢的交换试剂，较好地排除了上述官能团对对测定结果的干扰，有效解决了多环芳烃测定结果偏高的问题。
[0029]余同实施例1。
[0030]实施例3:
[0031]橡胶制品3采用ISO 21461:2012中的方法进行预处理后，再加入占总体积0.5%的氘代水，振荡摇匀后，取适量样品溶液按ISO 21461:2012中的方法进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为0.32%。
[0032]余同实施例1。
[0033]实施例4:
[0034]橡胶制品4采用ISO 21461:2012中的方法进行预处理后，再加入占总体积1%的氘代甲醇，振荡摇匀后，取适量样品溶液按ISO 21461:2012中的方法进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为0.18%。
[0035]余同实施例1。
[0036]实施例5:
[0037]橡胶制品5采用ISO 21461:2012中的方法进行预处理后，再加入占总体积6%的氘代乙醇，振荡摇匀后，取适量样品溶液按ISO 21461:2012中的方法进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为0.43%。
[0038]余同实施例1。
[0039]实施例6:
[0040]橡胶制品6采用ISO 21461:2012中的方法进行预处理后，再加入占总体积1%的氘代三氟乙酸，振荡摇匀后，取适量样品溶液按ISO 21461:2012中的方法进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为0.46%。
[0041]余同实施例1。
[0042]实施例7:
[0043]橡胶制品7采用ISO 21461:2012中的方法进行预处理后，再加入占总体积0.5%的氘代乙酸，振荡摇匀后，取适量样品溶液按ISO 21461:2012中的方法进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为0.27%。
[0044]余同实施例1。
[0045]实施例8:
[0046]橡胶制品8采用ISO 21461:2012中的方法进行预处理后，再加入占总体积0.5%的氘代甲醇与氘代乙醇混合物(混合比例为1: 1)，振荡摇匀后，取适量样品溶液按ISO21461:2012中的方法进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为0.33%。
[0047]余同实施例1。
[0048]实施例9:
[0049]橡胶制品9采用ISO 21461:2012中的方法进行预处理后，再加入占总体积0.5%的氘代水与氘代乙醇混合物(混合比例为3: 1)，振荡摇匀后，取适量样品溶液按ISO21461:2012中的方法进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为0.24%。
[0050]对比例1:橡胶制品I (样品中不含与苯环相联的羟基、胺基等官能团)采用ISO21461:2012中的方法进行预处理，直接进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为4.06% (见图 2)。
[0051]对比例2:橡胶制品2(样品中含有与苯环相联的羟基、胺基等官能团)采用ISO21461:2012中的方法进行预处理，直接进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量为
0.77% (见图 4)。
[0052]以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
[0053]实施例1、2与对比例1、2主要是对本发明与ISO 21461:2012中的方法做了比较，说明对含与苯环相联的羟基、胺基等官能团的橡胶制品本发明的方法测定结果更准确，而对正常样品两者结果是一致的。
[0054]实施例3?9主要是表明本发明的实施过程，分别加入了不同的氘代交换试剂，力口入量也有所变化。
【权利要求】
1.橡胶制品中多环芳烃的检测方法，其步骤在于: 橡胶制品经橡胶--硫化橡胶化合物中油的芳香性测定预处理后，再加入含氘代活泼氢的交换试剂，振荡摇匀后，取适量样品溶液再经橡胶--硫化橡胶化合物中油的芳香性测定进行核磁共振氢谱测试并计算湾区质子含量。
2.根据权利要求1所述的橡胶制品中多环芳烃的检测方法，其特征在于含氘代活泼氢的交换试剂包括但不限于氘代水、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代乙酸、氘代三氟乙酸中的一种或多种，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的橡胶制品中多环芳烃的检测方法，其特征在于所加交换试剂的量占总体积 的0.1~10%。
【文档编号】G01N1/28GK103901067SQ201410142349
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】张奉民, 何重辉, 曹丽华, 张明 申请人:扬州大学, 江苏省检验检疫科学技术研究院