Btx芳烃的增产方法
【专利摘要】本发明涉及一种BTX芳烃的增产方法，主要解决现有技术中重质芳烃和非芳烃利用价值低的问题。本发明通过将来自重整、催化裂化、汽油加氢装置的含较多芳环或多环的碳六及以上重质组分的混合物和氢气送入含有分子筛催化剂的固定床反应器，得到的富含BTX的反应产物，并且通过调整反应液相产物和碳九及以上馏分的循环量来调整产品BTX组成的技术方案，提高了原料的附加值，较好地解决了上述技术问题，可用于芳烃的工业生产中。
【专利说明】BTX芳烃的增产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种BTX芳烃的增产方法。
【背景技术】
[0002] 工业上一般是对重整工艺制成的重整产品和由石脑油裂解得到的裂解汽油进行 溶剂抽提分离BTX芳烃和非芳烃的，这一过程是根据芳烃、非芳烃在使用溶剂中的极性不 同，达到分离目标芳烃的目的。溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要 一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补充进去，溶 剂抽提方法从获得高纯度的芳香烃混合上看是有利的，但从需要额外的溶剂萃取设备和在 设备运行中需要连续投入溶剂上看时不利的，因此溶剂抽提过程占据了制取BTX芳烃成本 的极大比例。从轻质芳烃产物中来看产物中含大量甲苯，与分离后的重质芳烃以及非芳利 用价值较低，相比之下苯和二甲苯的价值较高。
[0003] BTX是石油化工的重要有机化工基础原料。BTX，B为苯、T为甲苯，X为二甲苯。随 着全球的经济增长，BTX芳烃在今后将继续保持市场增长。生产芳烃的主要资源有催化重整 生成油、理解汽油以及煤焦油。裂解汽油中芳烃含量高达60%，是制取芳烃的重要原料。由 于国际原油价格长期在高位震荡，近年来我国乙烯裂解原料来源多元化并有逐渐趋重的趋 势，将导致副产裂解汽油产量增长，为增产BTX芳烃提供了原料保证。
[0004] 美国专利US3, 729, 409提出与芳烃混合的非芳烃在催化剂的存在下通过加氢裂 解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利 US3, 849, 290和US3, 950, 241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸 石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量 的挥发性油组分的方法。美国专利US5, 865, 986和US6, 001，241进一步揭示了一种石脑油 馏分升级方法，通过在部分反应中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。
[0005] 中国专利CN101348405B提出利用无粘结剂沸石载体负载贵金属的高效双功能催 化剂用于烃类原料转化为轻质芳烃和轻质烷烃，通过该过程，原料中的重质芳烃经过脱烷 基反应和非芳烃加氢裂解反应，生成高附加值的BTX轻质芳烃。美国专利No. 3, 729, 409 提出与芳烃混合的非芳烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过 汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。
[0006] 韩国SK专利CN127892C通过类似方法，将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化 石油气和轻质芳烃。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中对于低芳烃混合物，传统溶剂抽提分离 过程存在仅简单对BTX芳烃进行分离，轻质芳烃产物中大量甲苯与重质芳烃以及非芳利用 价值低的问题，提供了一种新的BTX的增产方法，该方法具有烃类原料分离简单，产物附加 值高，避免溶剂抽提过程，非芳烃利用价值高的优点。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种BTX芳烃的增产方法，依 次包括以下步骤： a) 重质芳烃和非芳烃原料经净化、升温处理后，与氢气混合，进入装有催化剂的固定床 反应器进行反应，生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物； b) 芳烃产物经冷凝分为气相和液相，气相产物包含低碳烷烃和氢气，液相产物包含少 量非芳烃；其中，液相产物分为两股，第一股占10?80%重量的液相产物返回步骤a)中的 固定床反应器中，第二股占20?90%重量的液相产物送入汽提塔； c) 第二股占20?90%重量的液相产物进入汽提塔中部，从塔顶回流罐得到液化气，塔 釜得到碳六及以上物料； d) 所述碳六及以上物料进入苯塔，分离后塔顶得到苯产品，塔釜得到碳七及以上物 料； e) 所述碳七及以上物料进入甲苯塔中部，塔顶得到甲苯产品，塔釜得到碳八及以上物 料； f) 所述碳八及以上物料进入二甲苯塔中部，塔顶得到混二甲苯产品，塔釜得到碳九及 以上馏分；其中，碳九及以上馏分分为两股，第一股占0?100%重量的碳九及以上馏分返回 步骤a)中的固定床反应器中，第二股占0?100%重量的碳九及以上馏分采出。
[0009] 在上述技术方案中，优选的技术方案，重质芳烃和非芳烃原料是选自裂解装置的 副产碳六及以上组分，重整、催化裂化、汽油加氢装置来的含芳环或多环的碳六及以上重质 组分混合物；经净化处理后重质芳烃和非芳烃原料中硫重量含量小于200ppm，烯烃或双烯 烃重量含量小于20% ;催化剂中含有选自Pt、和Pb中的至少一种，以催化剂重量百分含量计 优选范围为0. 〇Γ〇. 5% ;反应器为单段或多段式的固定床绝热反应器；固定床反应器进料 中，氢分压为优选范围〇. 25~2. 5 MPa，反应温度优选范围为20(T50(TC，液相重量空速优选 范围为0. fiotr1 ;优选的技术方案，第一股占 20?60%重量的液相产物，在送入固定床反 应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合；二甲苯塔塔釜第一股优选范围 为0?60%重量的碳九及以上馏分，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃 和非芳烃原料混合；汽提塔顶操作压力优选范围为0. 0?1. OMPa，更优选范围0. 5~1. OMPa， 塔顶操作温度优选范围为60?200°C，更优选范围为120?200°C;苯塔塔顶操作压力优选 范围为0. 0?0. 5MPa，更优选范围为0. (TO. 2MPa，塔顶操作温度优选范围为80?160°C， 更优选范围为80?120°C ;甲苯塔塔顶操作压力优选范围为0. 0?0. 5MPa，更优选范围为 0. (TO. 2MPa(g)，操作温度更优选范围为110?200°C，更优选范围为110?155°C ;二甲苯 塔塔顶操作压力优选范围为〇?〇. 5MPa，更优选范围为0. (TO. 2MPa，操作温度优选范围为 140?220°C，更优选范围为140?190°C。
[0010] 本发明的技术方案中，反应的气体产物可以通过进一步处理分离出氢气和低碳烷 烃，氢气可以返回反应系统循环利用，低碳烷烃可以作为乙烯裂解装置生产乙烯或丙烯的 原料；重质非芳的加氢裂化反应是一个高放热反应，可实现反应热量自给，能耗低；二甲苯 塔釜重质组成可以作为优质车用燃料的调和组分；循环BTX或碳九以上组分不仅可以带走 反应热来降低床层温升，而且可以优化调整芳烃产品比例，因此可以根据原料条件及产品 要求灵活调整工艺方案，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为BTX芳烃的增产工艺流程示意图。
[0012] 图1中I为反应单元，II为产物分离器，III汽提塔，IV为苯塔，V为甲苯塔，VI为二 甲苯塔。1为新鲜原料，2为循环液相产物，3为氢气，4为循环碳九及以上组分原料，5为反 应产物，6为反应气体产物，7为反应液体产物，8为LPG，9为苯塔进料，10为苯产品，11为甲 苯塔进料，12为甲苯产品，13为二甲苯塔进料，14为二甲苯产品，15为二甲苯塔釜采出。
[0013] 图1所示的BTX芳烃的增产工艺流程中，新鲜原料1、氢气3和循环原料2、4进入反 应单元I，反应产物5进入产物分离器II进行汽液分离，分离的反应液相产物7分成两股， 一股液相产物2循环回反应单元，另一股液相产物进入汽提塔III，在汽提塔塔顶得到LPG， 苯塔进料9从汽提塔釜来，苯塔IV塔顶采出苯产品10,甲苯塔V塔顶得到甲产品12,二甲苯 塔VI塔顶得到混二甲苯产品14,塔釜的到碳九及以上组分，部分循环碳九及以上组分4返 回反应系统，部分重组分15塔釜排出。
[0014] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0015]
【具体实施方式】
[0016] 【实施例1】 以c6+为原料(其中苯含量为24. 4吨/小时，甲苯含量为9. 3吨/小时，二甲苯含量为 2. 1吨/小时，乙苯含量为3. 6吨/小时)，采用图1工艺技术增产BTX，其中反应液相产物 循环量以重量百分比计为30%。反应单元，反应器为单段固定床绝热反应器，反应压力2. 75 MPa，反应温度360°C，氢分压1. 4 MPa，液相重量空速为2. 11Γ1 ;汽提塔为44层浮阀塔盘， 塔顶操作压力为〇. 7MPa，塔顶分凝器控制温度为40°C，排出不凝气，其中乙烷摩尔浓度为 44. 1 %，丙烷摩尔浓度为36. 9 %，其他轻烃19. Omol%。苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压 力为0. 05MPa，塔顶得到19. 6吨/小时纯度为99. 95wt%的苯产品。甲苯塔采用55层浮阀 塔盘，塔顶操作压力为〇. 〇5MPa，塔顶得到13. 7吨/小时纯度为99. 9wt%的甲苯产品。二甲 苯塔采用80层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 05MPa，塔顶得到4. 0吨/小时纯度为87. 7wt% 的二甲苯产品，其中乙苯含量为12. 3 wt%。因此，采用本工艺技术，得到的产品中苯减少4. 8 吨/小时，甲苯增加4.4吨/小时，二甲苯增加1.4吨/小时，乙苯减少3. 1吨/小时，提高 了产品附加值。
[0017] 催化剂为氢型无粘结剂ZSM-5沸石（Si02/Al20 3摩尔比为90)上负载重量百分比计 0. 17% 的 Pt 和 0. 50% 的 Pb。
[0018] 【实施例2】 以重整C9+为原料(苯含量为0. 03吨/小时，甲苯含量为39. 5吨/小时，二甲苯含量为 33. 9吨/小时，C9+芳烃含量为524. 5吨/小时)，采用图1工艺技术增产BTX，其中反应液相 产物循环量以重量百分比计为30%。反应单元，反应压力2. 8 MPa，反应温度320°C，氢分压 1. 14 MPa ;汽提塔为44层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 7MPa，塔顶分凝器控制温度为40°C， 排出不凝气，其中乙烷摩尔浓度为20. 3%，丙烷摩尔浓度为66. 3%，其他轻烃13. 4mol%。苯 塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 05MPa，塔顶得到59. 7吨/小时纯度为99. 95wt% 的苯产品。甲苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 05MPa，塔顶得到172. 2吨/小时 纯度为99. 9wt%的甲苯产品。二甲苯塔采用80层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 05MPa，塔顶 得到137. 5吨/小时纯度为99. 7wt%的二甲苯产品。因此，采用本工艺技术，得到的产品中 苯增加59. 7吨/小时，甲苯增加132. 7吨/小时，二甲苯增加103. 6吨/小时，提高了产品 附加值。
[0019] 催化剂为氢型无粘结剂丝光沸石（Si02/Al20 3摩尔比为30)上负载重量百分比计 0. 06% 的 Pt 和 0. 08% 的 Pb。
[0020] 【实施例3】 以重整C9+为原料(苯含量为0. 1吨/小时，甲苯含量为40吨/小时，二甲苯含量为33. 9 吨/小时，C9+芳烃含量为524. 5吨/小时)，采用图1工艺技术增产BTX，其中反应液相产物 循环量以重量百分比计为50%。反应单元，反应压力2. 8 MPa，反应温度320°C，氢分压1.14 MPa ;汽提塔为44层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 7MPa，塔顶分凝器控制温度为40°C，排出 不凝气，其中乙烷摩尔浓度为20. 3 %，丙烷摩尔浓度为66. 3 %，其他轻烃13. 4mol%。苯塔采 用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 05MPa，塔顶得到59. 7吨/小时纯度为99. 95wt%的苯 产品。甲苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 05MPa，塔顶得到172. 2吨/小时纯度 为99. 9wt%的甲苯产品。二甲苯塔采用80层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 05MPa，塔顶得到 137. 5吨/小时纯度为99. 7wt%的二甲苯产品。因此，采用本工艺技术，得到的产品中苯增 加59. 7吨/小时，甲苯增加132. 7吨/小时，二甲苯增加103. 6吨/小时，提高了产品附加 值。其中，第一股占50%重量的液相产物，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重 质芳烃和非芳烃原料混合；二甲苯塔塔釜第一股占40%重量的碳九及以上馏分，在送入固 定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合. 催化剂为氢型无粘结剂丝光沸石（Si02/Al203摩尔比为30)上负载重量百分比计0. 06% 的 Pt 和 0. 08% 的 Pb。
[0021] 【实施例4】 以C6+为原料(其中苯含量为20. 4吨/小时，甲苯含量为9. 0吨/小时，二甲苯含量为 2. 1吨/小时，乙苯含量为3. 0吨/小时)，采用图1工艺技术增产BTX，其中反应液相产物 循环量以重量百分比计为30%。图1所示的BTX芳烃的增产工艺流程中，新鲜原料1、氢气 3和循环原料2、4进入反应单元I，反应产物5进入产物分离器II进行汽液分离，分离的反 应液相产物7分成两股，一股液相产物2循环回反应单元，另一股液相产物进入汽提塔III， 在汽提塔塔顶得到LPG，苯塔进料9从汽提塔釜来，苯塔IV塔顶采出苯产品10,甲苯塔V塔 顶得到甲产品12,二甲苯塔VI塔顶得到混二甲苯产品14,塔釜的到碳九及以上组分，部分 循环碳九及以上组分4返回反应系统，部分重组分15塔釜排出。
[0022] 反应单元中，反应器为单段固定床绝热反应器，反应压力2.75 MPa，反应温度 360°C，氢分压1.4 MPa，液相重量空速为2. 11Γ1 ;汽提塔为44层浮阀塔盘，塔顶操作压力为 0. 7MPa，塔顶分凝器控制温度为40°C，排出不凝气，其中乙烷摩尔浓度为44. 1 %，丙烷摩尔 浓度为36. 9%，其他轻烃19. Omol%。苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0. 05MPa，塔 顶得到19. 6吨/小时纯度为99. 95wt%的苯产品。甲苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压 力为0. 05MPa，塔顶得到13. 7吨/小时纯度为99. 9wt%的甲苯产品。二甲苯塔采用80层浮 阀塔盘，塔顶操作压力为0. 〇5MPa，塔顶得到4. 0吨/小时纯度为87. 7wt%的二甲苯产品，其 中乙苯含量为12. 3 wt%。因此，采用本工艺技术，得到的产品中苯减少4. 5吨/小时，甲苯 增加4. 8吨/小时，二甲苯增加1. 6吨/小时，乙苯减少3. 0吨/小时，提高了产品附加值。 [0023] 催化剂为氢型无粘结剂ZSM-5沸石（Si02/Al203摩尔比为200)上负载重量百分比 计 0· 19% 的 Pt 和 0· 60% 的 Pb。
【权利要求】
1. 一种BTX芳烃的增产方法，依次包括以下步骤： a)重质芳烃和非芳烃原料经净化、升温处理后，与氢气混合，进入装有催化剂的固定 床反应器进行反应，生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物； b) 芳烃产物经冷凝分为气相和液相，气相产物包含低碳烷烃和氢气，液相产物包含少 量非芳烃；其中，液相产物分为两股，第一股占10?80%重量的液相产物返回步骤a)中的 固定床反应器中，第二股占20?90%重量的液相产物送入汽提塔； c) 第二股占20?90%重量的液相产物进入汽提塔中部，从塔顶回流罐得到液化气，塔 釜得到碳六及以上物料； d) 所述碳六及以上物料进入苯塔，分离后塔顶得到苯产品，塔釜得到碳七及以上物 料； e) 所述碳七及以上物料进入甲苯塔中部，塔顶得到甲苯产品，塔釜得到碳八及以上物 料； f) 所述碳八及以上物料进入二甲苯塔中部，塔顶得到混二甲苯产品，塔釜得到碳九及 以上馏分；其中，碳九及以上馏分分为两股，第一股占0?100%重量的碳九及以上馏分返回 步骤a)中的固定床反应器中，第二股占0?100%重量的碳九及以上馏分采出。
2. 根据权利要求1所述的BTX芳烃的增产方法，其特征在于重质芳烃和非芳烃原料是 选自裂解装置的副产碳六及以上组分，重整、催化裂化、汽油加氢装置来的含芳环或多环的 碳六及以上重质组分混合物。
3. 根据权利要求1所述的BTX芳烃的增产方法，其特征在于经净化处理后重质芳烃和 非芳烃原料中硫重量含量小于200ppm，烯烃或双烯烃重量含量小于20%。
4. 根据权利要求1所述的BTX芳烃的增产方法，其特征在于催化剂中含有选自Pt、和 Pb中的至少一种，以催化剂重量百分含量计为0. 01、. 5%。
5. 根据权利要求1所述的BTX芳烃的增产方法，其特征在于反应器为单段或多段式的 固定床绝热反应器。
6. 根据权利要求1所述的BTX芳烃的增产方法，其特征在于固定床反应器进料中，氢分 压为0. 25?2. 5 MPa,反应温度为20(T50(TC，液相重量空速为0. 1?lOh'
7. 根据权利要求1所述的BTX芳烃的增产方法，其特征在于步骤b)中，第一股占20? 60%重量的液相产物，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料 混合。
8. 根据权利要求1所述的BTX芳烃的增产方法，其特征在于步骤f)中，二甲苯塔的塔 釜第一股占〇?60%重量的碳九及以上馏分，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的 重质芳烃和非芳烃原料混合。
9. 根据权利要求1所述的BTX芳烃的增产方法，其特征在于汽提塔顶操作压力为 0. 0?1. OMPa，塔顶操作温度为60?200°C;苯塔塔顶操作压力为0. 0?0. 5MPa，塔顶操作 温度为80?160°C。
10. 根据权利要求1所述的BTX芳烃的增产方法，其特征在于甲苯塔塔顶操作压力为 0. 0?0. 5MPa，操作温度为110?200°C ;二甲苯塔塔顶操作压力为0?0. 5MPa，操作温度 为 140 ?220 °C。
【文档编号】C07C15/08GK104109073SQ201310129792
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】李木金, 施德, 杨卫胜, 贺来宾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院