专利名称：杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装置及方法
技术领域：
本发明属液膜分离技术领域，特别是涉及杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输 的装置及方法。
背景技术：
铅及其化合物是有毒的污染物，由于铅被广泛的应用于工业，因此导致许多废水中含 有铅离子，对整个生态环境造成了重大的影响。如何将铅离子从废水中得以分离是治理铅 废水的核心所在。
目前常用的对铅离子的分离技术有沉淀，溶剂萃取，色谱法和液膜分离。其中液膜分 离是一项结构独特、组成灵活、无二次污染的绿色环保技术，在近十多年来获得了飞速的 发展。
而近年来， 一种新型的大环化合物杯芳烃以其特殊的结构和性能逐渐引起了人们的重 视。液膜传输作用是杯芳烃的一类典型的超分子化学性质。目前将杯芳烃及其衍生物作为 液膜载体的液膜传输技术主要应用于钾，钶等碱金属离子上。而对诸如铅等重金属离子的 应用较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装 置及方法，该方法简便，成本低廉，对铅离子具有良好的传输分离效果。
本发明的杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装置及方法，在图3所示的装 置中完成，包括-
(1) 液膜相以浓度为l(T3mol/L的25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4] 作为液膜载体，三氯甲烷作为液膜溶剂，其中三氯甲烷的体积为15ml;
(2) 源相含浓度为l(T3mol/L的铅离子溶液；
(3) 接受相去离子水。
所述步骤(1) 25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4]的制备如下， 5,11,17,23-四叔丁基-25， 26， 27， 28四羟基杯[4]芳烃的制备
<formula>formula see original document page 4</formula>在1000ml三颈瓶中加入50g起始原料对叔丁基苯酚，5ml含0.6g的氢氧化钠的水溶液， 31ml37。/。的甲醛水溶液，油浴加热条件下用磁力搅拌器搅拌，通入氮气，温度控制在IIO 。C-12(TC之间，反应的混合物在开始时是澄清的，随着反应的进行，渐渐变黄，并开始发 粘，最终由于水分的蒸发而形成粘稠的淡黄色蜂窝蜡状物质，在这步反应中，分水器不断 有水分出，反应物会产生大量泡沫，容易冲出反应容器，所以应该特别注意控制好温度， 继续通氮气20-30min后，待水份基本排尽，将三颈瓶移出油浴，冷却到室温后加入500ml 二苯醚溶解瓶中物质，并用电热套加热，此后水分不断分出，反应物颜色也由淡黄色变为 浅棕色；
在达到回流温度后，回流l-2小时，这个阶段里粘稠的反应物被溶解，并最终形成黑褐 色溶液。随后，冷却反应溶液到室温，倾倒于烧杯中，加入500ml乙酸乙酯，此时有固体 析出。此混合物继续搅拌30分钟，并静置30-60分钟。接着，把反应物过滤，并用乙酸乙酯， 乙酸，水各少量洗涤两到三次，烘干，得到30g白色晶体粗产品，产率是60%;
最后是重结晶粗产品，按照粗产品:甲苯=1:20比例进行。重结晶目的是去除多余杂质， 甲苯与合成出来的5, 11, 17, 23-四叔丁基-25, 26, 27, 28-四羟基杯[4]芳烃在回流状态下进行 重结晶，回流后要趁热过滤。最后得到18g白色闪光晶体；
25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4]芳烃的制备:
Br Br
于250ml容量瓶中加入12g5,ll,17,23-四叔丁基-25， 26， 27， 28四羟基杯[4]，苯酚 8g，无水甲苯100ml，无水三氯化铝13g，通氮气下，浓硫酸封闭整个体系，在室温下搅 拌10-12小时，开始溶液由浑浊慢慢变澄清，颜色由无色很快变黄，接着慢慢加入0.2mol/L 的盐酸120ml溶解多余的三氯化铝，将混合物移至分液漏斗，分离水相，并反复水洗至有 机相成中性，蒸去甲苯，加入甲醇，抽滤，烘干，得白色粗产物；
粗产物用氯仿/甲醇(l:l)重结晶，得白色闪光固体25， 26， 27， 28四羟基杯[4]4g，产率
51%;
在250ml的单口圆底烧瓶中，分别加入2.12g25， 26， 27， 28四羟基杯[4]， K2C031.52g, 并加入溶剂100ml乙腈,后使用针管慢慢加入37.6gl，2-二溴乙烷，形成无色溶液，采用无水氯化钙封闭系统，油浴加热搅拌回流4D，接着，对溶液进行抽滤，除去K2C03等固体颗 粒，取滤液在6(TC，旋干，得黄色油状液，加入适量甲醇，静置l-2h,有白色固体析出， 接着，减压抽滤，得白色固体，产率87.6%;
重结晶氯仿/甲醇(1: 1)溶解粗品，加入适量甲醇，使沉淀析出。 所述步骤(1)三氯甲烷为分析纯。
所述歩骤(1)含有l长度为3cm的磁力搅拌子，用磁力搅拌机进行匀速搅拌，搅拌 速度为150转/分钟或300转/分钟。
所述步骤(1)或(2)或(3)的三氯甲垸，铅离子溶液，去离子水的体积比为2: 1:1。
所述步骤(2)铅离子溶液为硝酸铅溶液或苦味酸铅溶液。
本发明采用三氯甲垸作为液膜溶剂，25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4]作 为离子载体，在水-三氯甲垸-水的液膜传输体系下将其用于铅离子的液膜传输。在该传输 体系中含有对铅离子具有识别能力的含溴杯[4]芳烃衍生物，从而使铅离子能够从源相经液 膜相传输到接受相中。
本装置的工作原理见图5，整个液膜传输过程分为2个阶段，铅离子由源相被萃取至 膜相；铅离子再从膜相解萃至受相。当传输开始后，铅离子在源相和液膜相界面与25， 27-二羟基-26， 28-二 (2_溴乙氧基)杯[司分子间形成配合物[LPb产[Pic]-2; [LPb]2+[Pic]-2在液 膜相中不断扩散，最终在液膜相与接受相界面之间分解，形成Pb2+[N03;r2;然后PP+再在 接受相中扩散，最终完成了传输。 有益效果
(1) 该装置简便，成本低廉，对铅离子具有良好的传输分离效果；
(2) 可以在短时间内将铅离子从原相传输到接受相。
图1为实施例1中的传输结果数据，*为25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4] 作为载体时，受相中铅离子的浓度，C为相应的空白实验值；
图2为实施例2中的传输结果数据，《为25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4] 作为载体时，受相中铅离子的浓度，^为相应的空白实验值； 图3为该液膜传输装置的示意图，a为源相，b为液膜相，c为接受相； 图4为液膜相中离子载体的分子结构示意图； 图5为本液膜传输装置的工作原理示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。
实施例1
液膜相30mL三氯甲垸溶剂，载体25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4]， 浓度10^mol/L;源相15ml硝酸铅溶液，浓度10'3mol/L;受相15mL去离子水；搅拌速 度150转/分钟。每隔2小时，用原子吸收光谱仪检测受相中铅离子的浓度，相关数据见图 3。由图3的数据可知，铅离子在该液膜传输装置下发生了明显的传输。在传输时间达到 10h后基本由源相完全传输到受相。
实施例2
液膜相30mL三氯甲垸溶剂，载体25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4]， 浓度l(^mol/L;源相15ml苦味酸铅溶液，浓度10—3mol/L;受相15mL去离子水；搅拌 速度300转/分钟。每隔2小时，用原子吸收光谱仪检测受相中铅离子的浓度，相关数据见 图4。由图4的数据可知，铅离子在该液膜传输装置下发生了明显的传输。在传输时间达 到8h后基本由源相完全传输到受相。相比实施例2，使用苦味酸的铅盐及加快搅拌速度使 得铅的传输效率得到提高。
权利要求
1. 杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装置及方法，包括(1)液膜相以浓度为10-3mol/L的25，27-二羟基-26，28-二(2-溴乙氧基)杯[4]作为液膜载体，三氯甲烷作为液膜溶剂，其中三氯甲烷的体积为15ml；(2)源相含浓度为10-3mol/L的铅离子溶液；(3)接受相去离子水。
2. 根据权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装置及方法，其特 征在于所述步骤(1) 25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4]的制备如下， 5,11,17,23-四叔丁基-25， 26， 27， 28四羟基杯[4]芳烃的制备在1000ml三颈瓶中加入50g对叔丁基苯酚，5ml含0.6g的氢氧化钠的水溶液，31ml37% 的甲醛水溶液，油浴加热条件下用磁力搅拌器搅拌，通入氮气，温度11(TC-12(TC之间，继 续通氮气20-30min后，待水份基本排尽，将三颈瓶移出油浴，冷却到室温后加入500ml二苯 醚溶解瓶中物质，并用电热套加热，反应物颜色也由淡黄色变为浅棕色，回流l-2小时，最 终形成黑褐色溶液，冷却反应溶液到室温，倾倒于烧杯中，加入500ml乙酸乙酯，有固体 析出，此混合物继续搅拌30分钟，并静置30-60分钟，把反应物过滤，并用乙酸乙酯，乙酸， 水各少量洗涤两到三次，烘干，得到30g白色晶体粗产品；重结晶，回流过滤，得到18g白色闪光晶体；25， 27-二羟基-26， 28-二 (2-溴乙氧基)杯[4]芳烃的制备于250ml容量瓶中加入12g5，ll，17,23-四叔丁基-25， 26， 27， 28四羟基杯[4]，苯酚8g， 无水甲苯100ml，无水三氯化铝13g，通氮气下，浓硫酸封闭整个体系，室温搅拌10-12 小时，慢慢加入0.2mol/L的盐酸120ml溶解多余的三氯化铝，分离水相，并反复水洗至有 机相成中性，蒸去甲苯，加入甲醇，抽滤，烘干，得白色粗产物；重结晶，得白色闪光固体25， 26， 27， 28四羟基杯[4]4g;在250ml的单口圆底烧瓶中，分别加入2.12g25， 26， 27， 28四羟基杯[4]， K2C031.52g， 并加入溶剂100ml乙腈，后使用针管慢慢加入37.6gl，2-二溴乙烷，形成无色溶液，采用无水 氯化钙封闭系统，油浴加热搅拌回流4D，对溶液进行抽滤，除去K2C03固体颗粒，取滤 液在60°C,旋干，得黄色油状液，加入适量甲醇，静置l-2h，有白色固体析出，接着，减 压抽滤，得白色固体。
3. 根据权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装置及方法，其特 征在于所述步骤(1)三氯甲烷为分析纯。
4. 根据权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装置及方法，其特征在于所述步骤(1)含有1长度为3cm的磁力搅拌子，用磁力搅拌机进行匀速搅拌， 搅拌速度为150转/分钟或300转/分钟。
5. 根据权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装置及方法，其特征在于所述步骤(1)或(2)或(3)的三氯甲烷、铅离子溶液、去离子水的体积比为2:1- 1。
6. 根据权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装置及方法，其特征在于所述步骤(2)铅离子溶液为硝酸铅溶液或苦味酸铅溶液。
全文摘要
本发明涉及杯[4]芳烃衍生物液膜载体对铅离子液膜传输的装置及方法，包括(1)液膜相以浓度为10<sup>-3</sup>mol/L的25，27-二羟基-26，28-二(2-溴乙氧基)杯[4]作为液膜载体，三氯甲烷作为液膜溶剂，其中三氯甲烷的体积为30ml；(2)源相含浓度为10<sup>-3</sup>mol/L的铅离子溶液，体积为15ml。(3)接受相去离子水，体积为15ml。该装置简便，成本低廉，对铅离子具有良好的传输分离效果。
文档编号C02F1/62GK101439263SQ20081020350
公开日2009年5月27日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者刘小毛, 咸春颖, 朱旭栋, 王改香, 邵玉婉 申请人:东华大学