一种杯芳烃衍生物的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种杯芳烃衍生物的合成方法，首先以对羟基苯甲酸作为原料合成5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃作为骨架，然后再对其下沿的酚羟基进行修饰，采用反应条件温和的两步合成方法制备5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃，应用于低浓度重金属废水的选择性萃取分离，为低浓度重金属废水处理开辟了新的方法和途径。本发明所涉及的5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成路线简捷，反应条件温和，易于控制实现，而且对于重金属具有较好的萃取效果。
【专利说明】一种杯芳烃衍生物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机低聚物材料【技术领域】，尤其涉及一种杯芳烃衍生物的合成方法。【背景技术】
[0002]随着工农业的发展，化学产品日益剧增，经过各种途径进入水环境和土壤的有害物质越来越多。在工业废水的排放过程中，有相当程度的重金属元素沉积在天然水体中和土壤中，并通过食物链进入人体，危害着人类及整个生态圈，因此重金属的去除研究引起了国内外的广泛关注。目前重金属废水的处理方法主要有化学沉淀、絮凝沉淀、吸附法、膜分离法等，传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定。溶剂萃取具有适应性强、选择性高和分离效果好等优点，萃取可在常温或较低温度下进行，相比其它方法，萃取法能耗低，处理能力大，在工业废水处理、有价金属分离和提纯等方面具有一定的优势。因此寻找治理重金属污染新的高效萃取剂，开发重金属分离回收新技术具有重要的战略意义。
[0003]杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的一类主体化合物。杯芳烃的上下沿易于化学修饰，且环状疏水空腔大小可调，通过衍生反应，可制备成具有识别功能的大环主体化合物，可以通过氢键、范德华力、静电作用力、堆积力等作用力來完成对客体分子的识别，如遇有机分子、阳离子以及阴离子形成主-客体或超分子配合物。识别配位作用取决于杯环构象、大小及环上取代基的性质。且由于杯环的柔韧性，而具有特别良好的诱导楔合能力，在金属离子识别、分离和回收中展现出广阔的应用前景。目前报道的衍生基团主要是对杯芳烃下沿进行修饰得到的醚、酯、酰胺、羧基、羟肟等杯芳烃衍生物，而对杯芳烃上沿和下沿同时进行修饰的衍生物的报道却很少，而且也未见关于在杯芳烃上沿引入羧基，下沿用羟肟基团修饰的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明实施例的目的在于提供一种杯芳烃衍生物的合成方法，旨在解决低浓度重金属废水处理存在的控制复杂，效率低的问题。
[0005]本发明实施例是这样实现的，一种杯芳烃衍生物的合成方法，该杯芳烃衍生物的合成方法包括如下步骤:
[0006]第一步:5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成:称取 1.8g(0.002mol)5, 11，17，23，29，35-六羧基-37, 38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃于250mL四口烧瓶中，加入50mL干燥的丙酮,再加入2.488g(0.018mol)无水碳酸钾于上述烧瓶中，再取2.67mL(0.024mol)溴乙酸乙酯到烧瓶中，在氮气保护下于50°C回流12h ;冷却，抽滤，用二氯甲烷(3*10mL)洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏后，经乙醇结晶、重结晶，再通过真空干燥得到5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
[0007]第二步:5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成:按比例称取9.0337g(0.13mol)的盐酸羟胺溶于甲醇与水的混合物中，水醇体积比为3:1，再称取固体13.4664g(0.24mol)K0H溶于溶液中，然后称取由第一步合成的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃1.416g(0.1mol)与上述溶液一起转移至250mL烧瓶中，在50°C下搅拌反应3h，减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀,用少量水溶解,用5%的盐酸酸化到pH = 5.0，过滤，并用甲苯作淋洗剂经硅胶柱层析纯化，再通过真空干燥即得5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
[0008]进一步,第一步所述的加热回流反应是50°C下氮气保护反应12小时。
[0009]进一步，第二步所述的加热搅拌反应是50°C下搅拌反应3小时。
[0010]进一步,第二步所述的酸化是指5%的盐酸酸化到pH = 5.0。
[0011]进一步，第一步中各反应物按物质的量比为5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃:无水碳酸钾:溴乙酸乙酯=1:9:12。
[0012]进一步，第二步中各反应物按物质的量比为5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃:盐酸羟胺:固体KOH= 1:1.3:2.40
[0013]进一步，所述5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃用于重金属的萃取。
[0014]进一步，萃取时采用的溶剂为氯仿，重金属初始浓度控制在5mg/L，萃取时间10-30分钟，萃取温度为常温，pH控制在2.0-8.0。
[0015]本发明提供的杯芳烃衍生物的合成方法，首先以对羟基苯甲酸作为原料合成5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃作为骨架，然后再对其下沿的酚羟基进行修饰，采用反应条件温和的两步合成方法制备5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟厢酸甲氧基杯[6]芳烃，应用于低浓度重金属废水的选择性萃取分离，为低浓度重金属废水处理开辟了新的方法和途径。本发明所涉及的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成路线简捷，反应条件温和，易于控制实现，而且对于重金属具有较好的萃取效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例提供的杯芳烃衍生物的合成方法的流程图；
[0017]图2是本发明实施例提供的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃的红外光谱图；
[0018]图3是本发明实施例提供的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六
乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的红外光谱图；
[0019]图4是本发明实施例提供的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六
羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0020]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。[0022]如图1所示，本发明实施例的杯芳烃衍生物的合成方法包括以下步骤:
[0023]SlOl:首先以 5，11，17，23，29，35-六羧基-37, 38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃作为母体将其下沿的酚羟基转化成酯基，得到5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
[0024]S102:然后以 5，11，17，23，29，35-六羧基-37, 38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃为原料，通过与盐酸羟胺反应将酯基直接转化为羟肟基团，得到5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
[0025]本发明适用于重金属高效萃取的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成方法，具体包括如下步骤:
[0026]第一步:5，11，17，23，29，35-六羧基-37,38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成:称取一定量的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃于四口烧瓶中，加入干燥的丙酮，再加入一定量的无水碳酸钾于上述烧瓶中，再取一定体积的溴乙酸乙酯到烧瓶中，在氮气保护下加热回流，冷却，抽滤，用适量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏后，经乙醇结晶、重结晶，再通过真空干燥得到5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
[0027]第二步:5，11，17，23，29，35-六羧基-37,38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成:按比例称取一定量的盐酸羟胺溶于甲醇与水的混合物中，再称取固体KOH溶于上述溶液，然后称取由第一步合成的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃与上述溶液一起转移至烧瓶中，加热搅拌反应，减压蒸馏 除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀，用少量水溶解，用酸进行酸化，过滤，真空干燥即得5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
[0028]更详细的一种合成方法的步骤如下:
[0029]第一步:5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成:称取 1.8g(0.002mol)5, 11，17，23，29，35-六羧基-37, 38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃于250mL四口烧瓶中，加入50mL干燥的丙酮,再加入2.488g(0.018mol)无水碳酸钾于上述烧瓶中，再取2.67mL(0.024mol)溴乙酸乙酯到烧瓶中，在氮气保护下于50°C回流12h，冷却，抽滤，用二氯甲烷(3*10mL)洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏后，经乙醇结晶、重结晶，再通过真空干燥得到5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃；
[0030]第二步:5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成:按比例称取9.0337g(0.13mol)的盐酸羟胺溶于甲醇与水的混合物中(水醇体积比为3:1)，再称取固体13.4664g(0.24mol)K0H溶于溶液中，然后称取由第一步合成的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃
1.416g(0.1mol)与上述溶液一起转移至250mL烧瓶中，在50°C下搅拌反应3h，减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀,用少量水溶解,用5%的盐酸酸化到pH = 5.0，过滤，并用甲苯作淋洗剂经硅胶柱层析纯化，再通过真空干燥即得5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
[0031]本发明合成的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属具有极高的萃取性能和选择配位性能，具体应用时，以氯仿为溶剂，金属离子初始浓度控制在5mg/L，萃取时间控制在10-30分钟，萃取温度为常温，pH控制在
2.0~8.0 ;重金属单独存在时，5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属(Pb2+、Ni2+、Cu2+)的萃取率高达90%，因而，本发明还提供上述萃取重金属的方法；
[0032]本发明具有如下优势:本发明从重金属的配位构型出发，选择5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃作为骨架，从5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40, 41，42-六羟基杯[6]芳烃的下沿的酚羟基入手，采用反应条件温和的两步合成方法制备5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟厢酸甲氧基杯[6]芳烃,应用于低浓度重金属废水中重金属的选择性萃取分离，为低浓度重金属废水处理开辟了新的方法和途径，也就是说，本发明优点在于合成路线简捷,反应条件温和,不需高温、高压,产率高,投加量少，反应时间短,采用本发明提供的方法制备的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃对重金属具有较高的萃取性能和选择配位性能，同时具有萃取速率快、操作简单的特点，适用于低浓度含重金属废水处理。
[0033]下面结合实例对本发明做进一步说明，但并不是对本发明的限制:
[0034]实施例1:
[0035]首先以对羟基苯甲酸为母体合成5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40， 41，42-六羟基杯[6]芳烃，分子式为C48H36O18,结构式如下:
[0036]
【权利要求】
1.一种杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，该杯芳烃衍生物的合成方法包括如下步骤: 第一步:5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃的合成:称取 1.8g(0.002mol)5, 11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃于250mL四口烧瓶中，加入50mL干燥的丙酮，再加入2.488g(0.018mol)无水碳酸钾于上述烧瓶中，再取2.67mL(0.024mol)溴乙酸乙酯到烧瓶中，在氮气保护下于50°C回流12h ;冷却，抽滤，用二氯甲烷(3*10mL)洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏后，经乙醇结晶、重结晶，再通过真空干燥得到5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃； 第二步:5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃的合成:按比例称取9.0337g(0.13mol)的盐酸羟胺溶于甲醇与水的混合物中，水醇体积比为3:1，再称取固体13.4664g(0.24mol)KOH溶于溶液中，然后称取由第一步合成的5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃1.416g(0.1mol)与上述溶液一起转移至250mL烧瓶中，在50°C下搅拌反应3h，减压蒸馏除去多余的甲醇后加入丙酮析出沉淀,用少量水溶解,用5%的盐酸酸化到pH = 5.0，过滤，并用甲苯作淋洗剂经硅胶柱层析纯化，再通过真空干燥即得5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃。
2.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第一步所述的加热回流反应是50°C下氮气 保护反应12小时。
3.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第二步所述的加热搅拌反应是50°C下搅拌反应3小时。
4.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第二步所述的酸化是指5%的盐酸酸化到pH = 5.0。
5.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第一步中各反应物按物质的量比为5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟基杯[6]芳烃:无水碳酸钾:溴乙酸乙酯=1:9:12。
6.如权利要求1所述的杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，第二步中各反应物按物质的量比为5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烃:盐酸羟胺:固体KOH= 1:1.3:2.4。
7.如权利要求1所述杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，所述.5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羟肟酸甲氧基杯[6]芳烃用于重金属的萃取。
8.如权利要求7所述杯芳烃衍生物的合成方法，其特征在于，萃取时采用的溶剂为氯仿，重金属初始浓度控制在5mg/L，萃取时间10-30分钟，萃取温度为常温，pH控制在.2.0_8.0 ο
【文档编号】C02F101/20GK104016884SQ201410245671
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】王劲松, 周洁, 张炜铭, 李霞, 孙平, 单德才 申请人:南华大学