一种电泳—化学沉积制备碳纳米管修饰载钯电极的方法
【专利摘要】一种电泳—化学沉积制备碳纳米管修饰载钯电极的方法，属于电化学水处理【技术领域】，以聚吡咯为助催化剂，碳纳米管为催化剂载体，提高催化剂的分散性和利用率，以化学镀工艺作为催化剂沉积技术，增强催化剂与基底的结合力，镀层晶粒细且致密，增强电极的稳定性。本发明以钛网为基质，在其表面聚合一层聚吡咯膜后，采取电泳法将氧化处理的碳纳米管修饰至基质表面，形成一层均匀的碳纳米管载体膜。采用化学镀工艺沉积钯催化剂，与同等条件下所制备的Pd/Ti电极相比，Pd/CNTs/PPy/Ti电极催化性能更高。
【专利说明】—种电泳一化学沉积制备碳纳米管修饰载钯电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学水处理【技术领域】，以钛网为基质，电泳沉积修饰碳纳米管，化学镀沉积钯催化剂，制备Pd/CNTs/PPy/Ti复合电极，可用于氯代有机物的水相电催化还原脱氯。
【背景技术】
[0002]氯代有机物属于典型的持久性有机污染物的一类，毒性大，难降解。电催化加氢脱氯技术是一项降解氯代有机物的经济有效的绿色技术，实验条件温和，运行成本低，毒性副产物少。钯(Pd)作为催化剂极大的提高了氯代有机物的降解速率，但是作为贵金属，成本较高，提高Pd的利用率，制备高效催化电极是一项有意义的研究。
[0003]碳纳米管(CNTs)是典型的一维纳米材料，导电性好、能量密度分布高、比表面积大，以CNTs作为催化剂载体，可以提高Pd沉积层的分散性，避免产生团聚，可以降低成本，提高催化剂的利用率。
[0004]化学镀与电镀工艺相比，化学镀液的分散力接近100 %，镀层均匀，无明显的边缘效应，而电镀法因受电力线分布不均匀的限制，而难以达到以上效果。此外，化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般均优于电镀，晶粒细、致密，从而增强电极的稳定性。
[0005]本发明采用CNTs作为催化剂载体，化学镀作为Pd沉积技术，致力于制备出催化活性高、稳定性强的水相脱氯催化电极。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种以水相处理氯代有机物为目标，以碳纳米管为催化剂载体，聚吡咯(PPy)为助催化剂，化学镀沉积Pd催化剂的Pd/CNTs/PPy/Ti电极的制备方法。
[0007]上述Pd/CNTs/PPy/Ti电极制备方法与过程，包括以下步骤:
[0008](I)置于混酸(如优选VHNO3 = VH2SO4 = 1:3)中常温超声且中温回流后，清洗干净并干燥；优选超声I~8h，60°c下恒温回流I~4h，抽滤洗涤至中性，干燥后备用；
[0009](2)将钛(Ti)网在NaOH溶液中浸洗去除油污，在草酸溶液中煮沸去除氧化物，蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；
[0010](3)配制0.04mmol/L的吡咯(Py)溶液，其中Py溶液中十二烷基磺酸钠(SLS)的浓度为lmmol/L，H2SO4浓度为0.05mol/L ;以步骤(2)处理的Ti网为阳极，钼(Pt)片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为I~5mA，时间为I~5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极；
[0011](4)以步骤⑴得到的CNTs配制成0.2~lmg/mL的CNTs分散液，调节pH值为6 ;以步骤(3)得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为5~15V，沉积时间为2~lOmin，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极；
[0012](5)将步骤(4)制备的CNTs/PPy/Ti电极浸入0.05~0.lmol/L的NaH2PO2溶液中3~lOmin，进行敏化，空气中水平晾干；将敏化后的CNTs/PPy/Ti电极浸入IO~30mmol/L的PdCl2溶液中3~lOmin，进行活化，空气中水平晾干；
[0013](6)配制化学镀镀液，化学镀镀液中Pd (NH3) 4C12浓度为5~25mmol/L，Na2S2O3浓度为 1Χ10-6 ~lXl(T5mol/L，Pd(NH3)4Cl2^P NaH2PO2 浓度比为 4:1 ~1:1，镀液 pH 为 9 ~12;以步骤(5)得到的敏化活化后的CNTs/PPy/Ti电极为目标电极，控制化学镀条件，其中温度为 25°C~45°C，时间 15min ~90min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 电极。
[0014]与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果:
[0015]1、本发明使用Ti网为基质，具有耐酸耐腐蚀的优点，稳定性好，相比于Ti板或石墨板，通透性强，比表面积大，有利于提高降解有机物的效率，为电极电催化性能的提高提供物质基础。
[0016]2、本发明利用CNTs作为催化剂载体，提高电极的比表面积，有利于催化剂的均匀分散和提高电极催化性能。
[0017]3、本发明预先在Ti网表面采用电化学法形成PPy膜，具有助催化能力和固载CNTs特性，从而有利于增强电极的稳定性和活性。
[0018]4、本发明采用电泳沉积法制备CNTs膜，方法简便，分散均匀，应用性强。
[0019]5、本发明采用化学镀工艺沉积Pd，镀层均匀，与基底结合力强，电极性能稳定。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为电化学法在Ti网表面形成PPy膜的扫描电镜图片。(a)为5000倍扫描电镜图片；(b)为10000倍扫描电镜图片。
[0021 ] 图2为电泳沉积法得到的CNTs膜的扫描电镜图片。
[0022]图3为各实施例步骤(5)中CNTs/PPy/Ti电极敏化活化后的扫描电镜图片。(a)为50000倍扫描电镜图片；(b)为100000倍扫描电镜图片。
[0023]图4为实施例2中Pd/CNTs/PPy/Ti电极和对比例中Pd/Ti电极的扫描电镜图片。(a)为 Pd/CNTs/PPy/Ti 电极；(b)为 Pd/Ti 电极。
[0024]图5为实施例1、2、3得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极的循环伏安扫描曲线。
[0025]图6为实施例2中Pd/CNTs/PPy/Ti电极、对比例中Pd/Ti电极的循环伏安扫描曲线。
【具体实施方式】
[0026]下面实施例和对比例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0027]实施例1:
[0028](I)将CNTs置于混酸(Vhno3:V||2so4=丨:3)中常温超声4h, 60°C下恒温回流2h,抽滤洗涤至中性，干燥后备用；
[0029](2)将钛(Ti)网浸于80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油污，用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0030](3)配制0.04mmol/L的Py溶液，其中SLS的浓度为lmmol/L, H2SO4浓度为0.05mol/Lo以步骤⑵处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为3mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极；
[0031](4)以步骤(1)得到的CNTs配制成0.5mg/mL的CNTs分散液，调节pH值为6。以步骤⑶得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为10V，沉积时间为3min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极；
[0032](5)将步骤(4)制备的 CNTs/PPy/Ti 电极浸入 0.05mol/L 的 NaH2PO2 溶液中 5min，进行敏化，空气中水平晾干。将敏化后的CNTs/PPy/Ti电极浸入22.5mmol/L的PdCl2溶液中5min，进行活化，空气中水平晾干；
[0033](6)配制化学镀镀液，其中，Pd(NH3)4Cl2溶液浓度为20mmol/L，Na2S2O3浓度为5 X 10_5mol/L，Pd (NH3)4Cl2和NaH2PO2浓度比为2:1，溶液pH为10。以步骤(5)得到的敏化活化后的CNTs/PPy/Ti电极为目标电极，控制化学镀条件，其中温度为40°C，时间60min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 电极。
[0034](7)以步骤(6)得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为_800mV~800mV。
[0035]实施例2:
[0036](I)将CNTs置于混酸{Vhno,Vii2SO4=丨:3)中常温超声4h, 60°C下恒温回流2h,抽滤洗涤至中性，干燥后备用；
[0037](2)将钛(Ti)网浸于80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油污，用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0038](3)配制0.04mmol/L的Py溶液，其中SLS的浓度为lmmol/L, H2SO4浓度为
0.05mol/Lo以步骤⑵处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为3mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极；
[0039](4)以步骤(1)得到的CNTs配制成0.5mg/mL的CNTs分散液，调节pH值为6。以步骤⑶得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为10V，沉积时间为3min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极；
[0040](5)将步骤(4)制备的 CNTs/PPy/Ti 电极浸入 0.05mol/L 的 NaH2PO2 溶液中 5min，进行敏化，空气中水平晾干。将敏化后的CNTs/PPy/Ti电极浸入22.5mmol/L的PdCl2溶液中5min，进行活化，空气中水平晾干；
[0041](6)配制化学镀镀液，其中，Pd(NH3)4Cl2溶液浓度为20mmol/L，Na2S2O3浓度为5 X 10_5mol/L，Pd (NH3) 4C12和NaH2PO2浓度比为2:1，溶液pH为11。以步骤(5)得到的敏化活化后的CNTs/PPy/Ti电极为目标电极，控制化学镀条件，其中温度为40°C，时间60min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 电极。
[0042](7)以步骤(6)得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为_800mV~800mV。
[0043]实施例3:[0044](I)将CNTs置于混酸(V||no3:V||2so4=1:3)中常温超声4h, 60°C下恒温回流2h,抽滤洗涤至中性，干燥后备用；
[0045](2)将钛(Ti)网浸于80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油污，用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0046](3)配制0.04mmol/L的Py溶液，其中SLS的浓度为lmmol/L, H2SO4浓度为
0.05mol/Lo以步骤⑵处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为3mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极；
[0047](4)以步骤(1)得到的CNTs配制成0.5mg/mL的CNTs分散液，调节pH值为6。以步骤⑶得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为10V，沉积时间为3min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极；
[0048](5)将步骤(4)制备的 CNTs/PPy/Ti 电极浸入 0.05mol/L 的 NaH2PO2 溶液中 5min，进行敏化，空气中水平晾干。将敏化后的CNTs/PPy/Ti电极浸入22.5mmol/L的PdCl2溶液中5min，进行活化，空气中水平晾干；
[0049](6)配制化学镀镀液，其中，Pd(NH3)4Cl2溶液浓度为20mmol/L，Na2S2O3浓度为5X 10_5mol/L，Pd(NH3)4Cl2和NaH2PO2浓度比为2:1，溶液PH为12。以步骤(5)得到的敏化活化后的CNTs/PPy/Ti电极为目标电极，控制化学镀条件，其中温度为40°C，时间60min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 电极。
[0050](7)以步骤(6)得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为_800mV~800mV。
[0051]由图1可以看出，在Ti网表面均匀形成一层PPy膜。
[0052]由图2可以看出，CNTs分散均匀，长径比大，比表面积大，可作为理想的催化剂载体材料。
[0053]由图3可以看出，敏化活化后的CNTs/PPy/Ti电极表面形成了均匀的Pd核，作为之后化学镀Pd的自催化活性中心。
[0054]由图4可以看出，相比于对比例中的Pd/Ti电极，实施例2中Pd/CNTs/PPy/Ti电极上Pd颗粒更小，提供更多的接触位点，有利于电极性能的提高。
[0055]由图5可以看出，在pH值为11时，实施例2制备得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极在-500mV~-700mV时的氢吸附峰电流值最大，为-100mA，电极催化性能强。
[0056]由图6可以看出相比于对比例中的Pd/Ti电极，实施例2中加入CNTs作为催化剂载体材料，使得电极在_500mV~-700mV时的氢吸附峰电流响应变大，电极的催化性能提闻。
[0057]对比例:
[0058](I)将Ti网浸于80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油污，用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0059] (2)将步骤(1)处理得到的Ti网浸入0.05mol/L的NaH2PO2溶液中5min，进行敏化，空气中水平晾干。将敏化后的Ti网浸入22.5mmol/L的PdCl2溶液中5min，进行活化，空气中水平晾干。
[0060](3)配制化学镀镀液，其中，Pd(NH3)4Cl2溶液浓度为20mmol/L，Na2S2O3浓度为5 X 10_5mol/L，Pd (NH3) 4C12和NaH2PO2浓度比为2:1，溶液pH为11。以步骤(2)得到的敏化活化后的Ti网为目标电极，控制化学镀条件，其中温度为40°C，时间60min，得到Pd/Ti电极。
[0061](4)以步骤(3)得到的Pd/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2S04为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-800mV ~800mV。
[0062]由图4可以看出，相比于实施例2中的Pd/CNTs/PPy/Ti电极，对比例中Pd/Ti电极上Pd颗粒 较大，颗粒内部的Pd得不到有效利用。由图6可以看出，相比于实施例2中的Pd/CNTs/PPy/Ti电极，对比例中Pd/Ti电极在_500mV~_700mV时的氢吸附峰电流响应较小，电极的催化性能较小。
【权利要求】
1.一种电泳一化学沉积制备碳纳米管修饰载钯电极的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将CNTs置于混酸中常温超声且中温回流后，清洗干净并干燥； (2)将钛(Ti)网在NaOH溶液中浸洗去除油污，在草酸溶液中煮沸去除氧化物，蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用； (3)配制0.04mmol/L的吡咯(Py)溶液，其中吡咯(Py)溶液中十二烷基磺酸钠(SLS)的浓度为lmmol/L，H2SO4浓度为0.05mol/L ;以步骤(2)处理的Ti网为阳极，钼(Pt)片为阴极，吡咯(Py)溶液为镀液，调节电流为I~5mA，时间为I~5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极； (4)以步骤(1)得到的CNTs配制成0.2~lmg/mL的CNTs分散液，调节pH值为6 ；以步骤⑶得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为5~15V，沉积时间为2~IOmin,电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极； (5)将步骤(4)制备的CNTs/PPy/Ti电极浸入0.05~0.lmol/L的NaH2PO2溶液中3~lOmin，进行敏化，空气中水平晾干；将敏化后的CNTs/PPy/Ti电极浸入10~30mmol/L的PdCl2溶液中3~lOmin，进行活化，空气中水平晾干； (6)配制化学镀镀液，化学镀镀液中Pd(NH3)4Cl2浓度为5~25mmol/L，Na2S2O3浓度为1Χ10-6 ~1 X 10_5mol/L,Pd(NH3)4C12 NaH2PO2 浓度比为 4:1 ~1:1，镀液 pH 为 9 ~12 ;以步骤(5)得到的敏化活化后的CNTs/PPy/Ti电极为目标电极，控制化学镀条件，其中温度为25。。~45°C，时间 15min ~90min，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 电极。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中CNTs在混酸中超声时间为I~8h，回流温度为60°C，回流时间为I~4h。
3.按照权利要求1-2的任一方法制备得到的碳纳米管修饰载钯电极。
4.按照权利要求1-2的任一方法制备得到的碳纳米管修饰载钯电极用于氯代有机物的水相电催化还原脱氯。
【文档编号】C02F1/70GK104005075SQ201410244938
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】孙治荣, 杜冉 申请人:北京工业大学