一种电沉积制备类贝壳层状结构氧化石墨烯复合膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，用双电极恒压直流电沉积的方式，在一定成分配比的电解液中可沉积得到类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合膜。将真空抽滤得到的氧化石墨烯薄膜的上表面经过喷金处理后，喷金一侧与电源的负极相连，另一侧表面与电解液接触；阳极与直流电源的正极相连。本发明公开了三种类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合薄膜的工艺参数，得到了氧化亚铜/氧化石墨烯复合薄膜，钴/氧化石墨烯复合薄膜和镍/氧化石墨烯复合薄膜。本发明成本低廉，工艺简单，易于工业化生产；制备的类贝壳层状结构氧化石墨烯复合材料薄膜的组成方便调控，可以得到不同的软硬相济的特殊结构，有更广泛的应用潜能。
【专利说明】
一种电沉积制备类贝壳层状结构氧化石墨烯复合膜的方法
技术领域
[0001]本发明设计复合薄膜的制备领域，具体涉及一种电沉积制备类贝壳层状结构氧化石墨烯复合膜的方法。
技术背景
[0002]二维纳米材料的层状结构使它们具有特别的电流密度波，拓扑绝缘体的性质，超导性，自发磁化和各向异性的传输性质，近年来受到了广泛关注。若在软质的氧化石墨烯层间二维受限空间中生长出硬质的金属或其氧化物纳米材料，变成一种软硬相济的类贝壳结构的复合材料，极有可能使原有的材料性能获得显著改善。金属及其氧化物的加入，不仅使力学性能获得了提升，还可能带来良好的电、磁学特点。
[0003]现在的研究大多是在一维的受限空间中生长金属纳米材料，在此基础上，本研究提出在氧化石墨烯层间的二维空间中制备出一种全新类贝壳层状结构的金属或金属氧化物纳米材料。与常见的一维受限空间生长的纳米线相比，二维的受限空间极易生长出非二维晶体结构的层状结构。
[0004]此外，现有的氧化石墨烯复合材料主要以化学还原法或是化学气相沉积的方法制得，上述方法往往需要复杂的化学制备过程，并且获得的复合材料结构均匀性不好。而本研究采用电化学沉积的方式制备。本发明采用的电化学沉积的方法比化学还原法与化学气相沉积来说操作更为简单灵活，通过改变电解液成分、电压、沉积时间等电沉积试验参数能得到不同成分的类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合材料。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，用直流电沉积的方式，采用双电极体系，在恒定的电压下，氧化石墨烯薄膜在一定成分配比的电解液中可沉积得到所述的类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合膜。采用不同的电沉积电压与电解液可以得到不同的金属/氧化石墨稀复合膜或金属氧化物/氧化石墨稀复合膜。
[0006]本发明所述的贝壳的层状结构是贝壳在亿万年的进化后形成的一种具有高强度和高韧性的结构，是仿生学结构的热点之一。它的结构有如下特点:由95%体积的二维碳酸钙文石片层和5%体积的有机质构成，其韧性是文石片的3000多倍;这种超常的力学性能归因于贝壳层独特的多尺度、多级次的“砖-泥”组装结构。
[0007]本发明公开的制备方法包括如下步骤:
[0008]—种类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括如下步骤:采用双电极直流电沉积方法，在恒定的电压下，氧化石墨烯薄膜在电解液中沉积得到所述的类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合膜。氧化石墨烯薄膜通常作为阴极。
[0009]作为优选，所述的双电极直流电沉积方法中，阳极材料采用碳或铂，与直流电源的正极相连，但不限于此二种材料，只要能实现阴极上氧化石墨烯薄膜的沉积即可。阴极材料为表面喷金后的氧化石墨烯薄膜，喷金一侧的表面与铜片接触再与直流电源负极相连，另一侧表面与电解液接触。
[0010]作为进一步优选，所述的氧化石墨烯薄膜采用带基底的氧化石墨烯薄膜，其制备方法如下:室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.1?0.2mg/mL氧化石墨烯分散液;采用真空抽滤的方法，将氧化石墨烯分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层亲水氧化石墨烯薄膜。当然，当制备的氧化石墨烯薄膜本身的性能能够满足作为阴极使用时，也可不采用基底。
[0011 ]在上述三种方案中，通过控制电化学沉积的时间，可以控制沉积的金属/金属氧化物的量，进一步影响形成的复合薄膜的结构。下面进一步给出几种方案。
[0012]作为进一步优选，所述的电解液成分中含有10?25mM硫酸铜与30-70mM硼酸，溶剂为水，PH值调节至4.5?5;双电极直流电沉积方法中电压为1.2?1.5V;得到的氧化石墨烯复合膜为氧化亚铜/氧化石墨烯复合薄膜。
[0013]作为进一步优选，所述的电解液成分中含有10?25mM硫酸钴、50?10mM硫酸钠和30?70mM硼酸，溶剂为水，pH值调节至3.5?4;双电极直流电沉积方法中电压为1.5?2V;得到的氧化石墨烯复合膜为钴/氧化石墨烯复合薄膜。上述参数更优选的为电解液成分中含有1mM硫酸铜与50mM硼酸，pH为5 ；所述的电压为1.5V。
[0014]作为进一步优选，所述的电解液成分中含有10?25mM硫酸镍和30?70mM硼酸，溶剂为水，PH值调节至3.5?4;双电极直流电沉积方法中电压为1.5?2V;得到的氧化石墨烯复合膜为镍/氧化石墨烯复合薄膜。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0016]I)氧化亚铜属于立方晶系，通过一般的晶体生长方式很难生长为上述的扁平二维结构，本发明利用氧化石墨烯层的限域作用，通过电沉积的方法使氧化亚铜生长在氧化石墨烯层间，形成类贝壳层状结构，而别的技术很难获得这样特殊的结构。
[0017]2)类贝壳层状结构能使原有材料的力学性能提升，在软质的氧化石墨烯层中加入金属或金属氧化物能够显著增强其硬度。
[0018]3)本发明利用双电极体系、恒压直流电沉积的方法在氧化石墨烯上沉积得到类贝壳层状结构的复合薄膜，成本低廉，工艺简单，易于工业化生产。
[0019]4)本发明制备的类贝壳层状结构氧化石墨烯复合材料薄膜的组成方便调控，可以得到不同的软硬相济的特殊结构。通过沉积不同的金属材料，如钴和镍等，会带来各种优秀的光电磁潜能。
[0020]5)作为限域的氧化石墨烯也可替换为其他二维层状材料，如硫化钼，硫化钨。本发明方法的灵活性使得这种类贝壳层状复合材料有更广泛的应用潜能。
【附图说明】
[0021]图1实施例1制备过程原理图
[0022]图2实施例1制得的复合薄膜的断面扫描电镜照片
[0023]图3实施例1制得的复合薄膜的X射线衍射图谱
[0024]图4实施例1制得的经过3小时沉积复合薄膜的断面高分辨透射电镜照片
[0025]图5实施例1制得的复合薄膜的纳米压痕测试结果。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实例进一步说明本发明。
[0027]图1为制备过程原理示意图，图中以氧化亚铜/氧化石墨烯复合膜的制备为例，阳极为碳，阴极为制备的氧化石墨烯复合膜，喷金面与电源负极相连。图片展示了电解液中的铜离子穿过氧化石墨烯复合膜的层间缝隙或孔洞，在阴极被还原形成氧化亚铜的过程。
[0028]实施例1
[0029]I)室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽滤的方法，将3mL分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层Iym厚的亲水氧化石墨烯薄膜。该步骤中，分散液浓度和用量可视实际情况而定，亲水氧化石墨烯薄膜的厚度也会随之变化。本领域技术人员可多次试验后得到最佳参数。
[0030]2)将上述带有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面经过150秒的喷金处理后，喷金一侧的表面与铜片接触增强其导电性，与电源的负极相连，另一侧表面(基底一侧)与电解液接触。以碳作为阳极，与直流电源的正极相连。
[0031 ] 3)室温下，配制10mL电解液，成分为含1mM硫酸铜与50mM的硼酸水溶液，调节pH至5。设置直流电压1.5V，可沉积得到氧化亚铜/氧化石墨烯复合薄膜。通过控制电化学沉积的时间，可以控制沉积的金属/金属氧化物的量，进一步影响形成的复合薄膜的结构。在本实施例中，分别制备了沉积时间为1.5小时、3小时、24小时的复合薄膜。这三种薄膜的断面扫描电镜图片如图2所示，可以看出随着沉积时间的延长，得到的结构会发生变化，其中三小时的样品的类贝壳层状结构较为明显，时间过长达到24小时沉积的颗粒过多类贝壳层状结构不明显。因此将沉积3小时的薄膜作为最优选。图3是三种不同沉积时长的薄膜及空白PES基底的XRD数据，证实了通过电沉积得到了氧化亚铜。图4是作为优选的三小时样品的断面高分辨透射电镜照片，可明显看到氧化石墨烯层与氧化亚铜相间排列的类贝壳层状结构。
[0032]4)将本实施例的复合薄膜进行纳米压痕测试，三种沉积时长的样品与空白对照组(含有PES基底的GO薄膜以及空白PES基底)的性能对比。如图5，在最大载荷时的杨氏模量和硬度相比于氧化石墨烯薄膜本身有明显的提升。其中，作为优选的3小时样品提升最为显著，最大载荷杨氏模量由8.475GPa提升至31.078GPa，硬度由0.831提升至5.68GPa。
[0033]实施例2
[0034]I)室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽滤的方法，将3mL分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层Iym厚的亲水氧化石墨稀薄膜。
[0035]2)将上述带有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面经过150秒的喷金处理后，喷金一侧的表面与铜片接触增强其导电性，与电源的负极相连，另一侧表面(基底一侧)与电解液接触。以碳作为阳极，与直流电源的正极相连。
[0036]3)室温下，配制10mL电解液，成分为含25mM硫酸铜与30mM的硼酸水溶液，调节pH至4.5。设置直流电压1.2V，可沉积得到类贝壳层状结构的氧化亚铜/氧化石墨烯复合薄膜。
[0037]实施例3
[0038]I)室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽滤的方法，将3mL分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层Iym厚的亲水氧化石墨稀薄膜。
[0039]2)将上述带有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面经过150秒的喷金处理后，喷金一侧的表面与铜片接触增强其导电性，与电源的负极相连，另一侧表面(基底一侧)与电解液接触。以碳作为阳极，与直流电源的正极相连。
[0040]3)室温下，配制10mL电解液，成分为含1mM硫酸铜与70mM的硼酸水溶液，调节pH至4.8。设置直流电压1.5V，可沉积得到类贝壳层状结构的氧化亚铜/氧化石墨烯复合薄膜。[0041 ] 实施例4
[0042]I)室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽滤的方法，将3mL分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层Iym厚的亲水氧化石墨稀薄膜。
[0043]2)将上述带有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面经过150秒的喷金处理后，喷金一侧的表面与铜片接触增强其导电性，与电源的负极相连，另一侧表面(基底一侧)与电解液接触。以碳作为阳极，与直流电源的正极相连。
[0044]3)室温下，配制10mL电解液，成分为含25mM硫酸钴、10mM硫酸钠、50mM硼酸水溶液，调节PH至3.8。设置直流电压2V，可沉积得类贝壳层状结构的钴/氧化石墨烯复合薄膜。
[0045]实施例5
[0046]I)室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽滤的方法，将3mL分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层Iym厚的亲水氧化石墨稀薄膜。
[0047]2)将上述带有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面经过150秒的喷金处理后，喷金一侧的表面与铜片接触增强其导电性，与电源的负极相连，另一侧表面(基底一侧)与电解液接触。以碳作为阳极，与直流电源的正极相连。
[0048]3)室温下，配制10mL电解液，成分为含1mM硫酸钴、50mM硫酸钠、70mM硼酸水溶液，调节PH至3.5。设置直流电压2V，可沉积得类贝壳层状结构的钴/氧化石墨烯复合薄膜。
[0049]实施例6
[0050]I)室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽滤的方法，将3mL分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层Iym厚的亲水氧化石墨稀薄膜。
[0051 ] 2)将上述带有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面经过150秒的喷金处理后，喷金一侧的表面与铜片接触增强其导电性，与电源的负极相连，另一侧表面(基底一侧)与电解液接触。以碳作为阳极，与直流电源的正极相连。
[0052]3)室温下，配制10mL电解液，成分为含25mM硫酸钴、75mM硫酸钠、60mM硼酸水溶液，调节PH至3.6。设置直流电压1.5V，可沉积得类贝壳层状结构的钴/氧化石墨烯复合薄膜。
[0053]实施例7
[0054]I)室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽滤的方法，将3mL分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层Iym厚的亲水氧化石墨稀薄膜。
[0055]2)将上述带有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面经过150秒的喷金处理后，喷金一侧的表面与铜片接触增强其导电性，与电源的负极相连，另一侧表面(基底一侧)与电解液接触。以碳作为阳极，与直流电源的正极相连。
[°°56] 3)室温下，配制10mL电解液，成分为含20mM硫酸镍、50mM硼酸水溶液，调节pH至4。设置直流电压1.8V，可沉积得类贝壳层状结构的镍/氧化石墨烯复合薄膜。
[0057]实施例8
[0058]I)室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽滤的方法，将3mL分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层Iym厚的亲水氧化石墨稀薄膜。
[0059]2)将上述带有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面经过150秒的喷金处理后，喷金一侧的表面与铜片接触增强其导电性，与电源的负极相连，另一侧表面(基底一侧)与电解液接触。以碳作为阳极，与直流电源的正极相连。
[0060]3)室温下，配制10mL电解液，成分为含I OmM硫酸镍、7OmM硼酸水溶液，调节pH至3.8。设置直流电压2V，可沉积得类贝壳层状结构的镍/氧化石墨烯复合薄膜。
[0061 ] 实施例9
[0062]I)室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽滤的方法，将3mL分散液过滤在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一层Iym厚的亲水氧化石墨稀薄膜。
[0063]2)将上述带有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面经过150秒的喷金处理后，喷金一侧的表面与铜片接触增强其导电性，与电源的负极相连，另一侧表面(基底一侧)与电解液接触。以碳作为阳极，与直流电源的正极相连。
[0064]3)室温下，配制10mL电解液，成分为含25mM硫酸镍、30mM硼酸水溶液，调节pH至4。
设置直流电压1.8V，可沉积得类贝壳层状结构的镍/氧化石墨烯复合薄膜。
【主权项】
1.一种类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:采用双电极直流电沉积方法，在恒定的电压下，氧化石墨烯薄膜在电解液中沉积得到所述的类贝壳层状结构的氧化石墨烯复合膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双电极直流电沉积方法中，阳极材料采用碳或铂，与直流电源的正极相连；阴极材料为表面喷金后的氧化石墨烯薄膜，喷金一侧的表面与铜片接触再与直流电源负极相连，另一侧表面与电解液接触。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯薄膜采用带基底的氧化石墨烯薄膜，其制备方法如下:室温下，将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到浓度为0.1?0.2mg/mL氧化石墨烯分散液;采用真空抽滤的方法，将氧化石墨烯分散液过滤在聚醚砜多孔基底上，形成一层亲水氧化石墨烯薄膜。4.根据权利要求1?3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的电解液成分中含有10?25mM硫酸铜与30-70mM硼酸，溶剂为水，pH值调节至4.5?5;双电极直流电沉积方法中电压为1.2?1.5V;得到的氧化石墨烯复合膜为氧化亚铜/氧化石墨烯复合薄膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的电解液成分中含有1mM硫酸铜与50mM硼酸，pH为5;所述的电压为1.5V。6.根据权利要求1?3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的电解液成分中含有10?25mM硫酸钴、50?10mM硫酸钠和30?70mM硼酸，溶剂为水，pH值调节至3.5?4;双电极直流电沉积方法中电压为1.5?2V;得到的氧化石墨烯复合膜为钴/氧化石墨烯复合薄膜。7.根据权利要求1?3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的电解液成分中含有10?25mM硫酸镍和30?70mM硼酸，溶剂为水，pH值调节至3.5?4;双电极直流电沉积方法中电压为1.5?2V;得到的氧化石墨烯复合膜为镍/氧化石墨烯复合薄膜。
【文档编号】C25D9/08GK105926013SQ201610261736
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】彭新生, 阮悠扬, 应玉龙
【申请人】浙江大学