专利名称：电泳共沉积—烧结法制备金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及在各类复杂形状金属表面制备金属/生物活性玻璃/羟基磷灰石等系列梯度涂层复合材料及其制备方法。
在力学性能优良的基体(特别是金属基体)上制备陶瓷涂层，从而发挥基体材料和陶瓷材料的综合优势，越来越引起广泛关注。为了获得性能优良的涂层复合材料，将涂层设计成具有一定的组成和结构梯度是很有必要的。为了达到这些目标，近几年来，国内外研究出许多方法来解决涂层的问题。如自蔓延高温合成技术(SHS)、激光溶覆法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法等，但这些方法存在成本高、工艺复杂等问题。目前，应用较多而又比较成熟的是等离子喷涂工艺，该方法为一线性工艺，且在喷涂过程中温度很高，其应用和涂层性能都受到较大的影响，另外，对复杂表面无法实现涂层。
本发明的目的是提供一种非线性涂层工艺，可以在形状复杂和表面多孔的基体上制备出均匀涂层，该工艺具有成本低、工艺简单；可连续生产，又可间歇操作；料液可循环利用，无污染物排放；适用于大规模生产等优点——电泳共沉积-烧结法。
电泳沉积(EPD)是指电泳和沉积两个过程的综合。电泳是指在外加电场的作用下，胶体粒子在分散介质中做定向移动的现象；沉积是指微粒聚沉成较密集的质团。事实上，对于电泳液而言，并不一定要求其为胶体，通过本研究的装置，凡是由粒径小于10μm且经适当处理的粒子组成的胶体悬浮液分散体系，均适用于电泳沉积。对于胶体悬浮液分散体系，表现出来的性质与胶体分散体系是相似的，因为在胶体悬浮液分散体系中，粒子具有双电层结构，且带有动电电位，因而，在电场作用下能作定向移动，当其运动到作为电极的基体附近时，由于电解质浓度的增加，或强电场作用下双电层被压缩，其结果相当于降低了电极附近颗粒的Zeta电位，从而导致粒子发生絮凝。而此时，粒子之间距离很小，粒子之间的伦敦-范德华吸引力占主导地位，从而在基体上形成紧密堆积的涂层。通过对涂层原料颗粒表面进行协调改性处理，可使其带上同种电荷，根据其对电场的敏感程度，配合调节沉积电压，可实现不同成分的颗粒在基体上先后沉积或共同沉积，从而获得组成和孔结构呈梯度变化的涂层坯体。由电泳沉积所制得的涂层仅为较紧密堆积的坯体，涂层与基体结合强度很低，通过烧结可增强涂层与基体的结合，同时也使坯体本身致密化。梯度涂层中无明显的界面，从而使热应力得到了缓和，提高了涂层的结合强度和稳定性。这是其它涂覆工艺结合热处理所不能比拟的。
下面结合附图对本发明进行详细说明。
图1，本发明工艺流程图；图2，本发明电泳共沉积装置示意图。
(1)-直流电源(带脉冲)；(2)-电压表；(3)-电流表；(4)-阴极；(5)-阳极；(6)-加液器；(7)-电泳槽；(8)-恒流泵；(9)-调节槽；(10)-磁力搅器(带加热)。
根据附图2，对本发明作详细的进一步说明。
首先根据待制的涂层复合材料对性能的要求，对涂层组成和结构进行优化设计；然后制备涂层粉料，筛选分散介质，结合对涂层粉料在分散介质中带电特性的分析，对其进行表面改性。本发明主要以生物活性玻璃(BG)颗粒和HA颗粒作为涂层原料，在作为电极的基体(金属)上实现共沉积，然后根据涂层原料的沉积状况确定工艺参数(包括沉积电场，悬浮液浓度、组分的调节和搅拌状态)后，进行电泳共沉积。电泳沉积装置能很好的实现梯度功能陶瓷涂层的制备。具体过程是通过恒流泵和溢流作用使粉浆在电泳槽内自下而上流动，起到良好的搅拌、控制电泳液温度和调节电泳液成分的作用，可保证电泳槽内成分的连续变化。
根据涂层的梯度设计情况，将由内层占优的涂层原料(BG)制得的胶体悬浮液分散体系直接加入调节槽，其它涂层原料的胶体悬浮液分散体系由加液器加入，通过控制其加入的速度，即可按预先的设计连续改变电泳镀液的成分和实现梯度涂层。
最后，按确定的温度制度对涂层进行烧结处理(根据需要可选择采用大气氛中烧结、气氛保护烧结和真空烧结)，以强化涂层与基体的结合。
本发明采用电泳共沉积工艺成功的研制了Ti6A14V/BG/HA的生物活性玻璃-陶瓷梯度涂层复合材料，涂层与基体的结合强度可达20MPa以上。主要技术工艺如下1．涂层的设计首先研制了一种熔点较低，热膨胀系数与Ti6A14V相近的Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统生物活性玻璃(BG)，作为Ti6A14V和羟基磷灰石(HA)间的高温粘结剂，通过BG和HA在涂层中的梯度分布，降低涂层的内应力，提高涂层的结合强度。其次，利用诱导HA在BG表面的结晶而制得由HA“包裹”的BG颗粒，改变BG颗粒表面的带电特性，实现了BG和HA在作为电极的Ti6A14V上的共沉积，以获得梯度涂层。2．涂层原料的制备将研制的生物玻璃熔融，经水碎和气流粉碎后，在无水乙醇中采用重力沉降分级的方法制取3μm以下的BG粉料，然后分散于0.005M的Ca(NO3)2中，向该悬浮液中滴加0.003M的(NH4)2HPO4和NH4OH，控制温度为40-50℃,pH=11-12，并不断搅拌，发生如下反应
反应6小时后让其在该溶液中陈腐一周，除去表面漂浮物，然后过滤并用蒸馏水冲洗。干燥后加入无水乙醇球磨，即可制得已知粉浆浓度的胶体悬浮液。
羟基磷灰石由复分解反应方法制得将0.03M的(NH4)2HPO4逐滴滴加到0.05M的Ca(NO3)2中，并不断搅拌，保持pH=11-12,T=65℃，反应8h后，将母体溶液静置10天，除去表面漂浮物后，过滤、用蒸镏水冲洗，在真空干燥器中充分干燥后，再加入无水乙醇球磨，制得已知粉浆浓度的胶体悬浮液。3．电泳共沉积将所制BG悬浮液和HA悬浮液经超声分散半小时后，分别加入调节槽和加液器中，开通磁力搅拌器和恒流泵；以经1500#SiC金相砂纸抛光、酸洗、丙酮超声清洗、重蒸镏水清洗、干燥后的Ti6A14V作为阴极，Pt为阳极，两极间距1cm，沉积电压为30V，待沉积30s后，通过分液漏斗向调节槽中添加HA悬浮液，调节好滴加速度，使在整个沉积过程中加入调节槽内的HA悬浮液的体积能与起初加入的BG悬浮液的体积相当。共沉积1-7min，待沉积完毕后，取出试样置于干燥器中干燥。4．烧结处理将已干燥的涂层试样置于管式炉中在氩气氛保护下进行烧结处理，处理温度为850℃-1000℃，保温1h，升温速度＜3℃/min，降温速度＜2℃/min。5．结果所制的HA改性BG粉所熔制的玻璃，其膨胀系数与Ti6A14V相匹配，是一种理想的涂层高温粘接材料，以其和HA为原料采用电泳沉积，可实现BG和HA的共沉积，经烧结，可获得Ti6A14V/BG/AH梯度涂层。采用的工艺参数为沉积电压为30V，沉积时间为5min，在氩气氛保护下925℃对涂层进行烧结处理(保温1h)后，可得到最佳厚度约为50μm的涂层，涂层与基体的结合强度可达20MPa以上；用电子显微镜对其断面进行观察和分析，证明涂层是严格意义上的梯度涂层。
权利要求
1．电泳共沉积-烧结法制备金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层技术，其特征在于首先对涂层粉料进行改性使所有的涂层原料能在作为电极的基体(金属，如钛合金等)上实现共沉积；通过连续改变涂层胶体悬浮液分散体系中不同组分的浓度，经电泳共沉积制得梯度涂层，再经烧结处理，得到较高结合强度的梯度生物陶瓷涂层。
2．根据权利要求所述的电泳共沉积-烧结法制备金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层技术，其特征在于涂层原料选用生物活性玻璃(BG)颗粒作为高温粘接剂，且BG和HA颗粒在涂层中呈梯度变化。
全文摘要
电泳共沉积—烧结法制备金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层技术,采用表面改性技术,使生物玻璃(BG)颗粒和羟基磷灰石(HA)颗粒在所选合适的分散介质中具有相同的带电特性,从而实现了BG粉料和HA粉料在作为电极的基体上的共沉积;同时通过连续改变电泳液的组成,使涂层的成份产生梯度变化,由于涂层的沉积状况与两电极间的电场强度有关,通过连续改变沉积电压,可以得到具有一定孔结构梯度的涂层。电泳共沉积所制的涂层经烧结处理可得到结合强度优良的金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层。
文档编号C25D13/02GK1312402SQ01106418
公开日2001年9月12日 申请日期2001年1月9日 优先权日2001年1月9日
发明者陈晓明, 韩庆荣, 李世普 申请人:武汉理工大学