一种增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法

专利名称：一种增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法
技术领域：
本发明涉及一种增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，特别涉及一种阴极结构在碳纳米管一次电泳溶液沉积时，可在碳纳米管表面形成硅氧烷基化合物膜层，在高温烧结后在电子发射源表面形成二氧化硅膜层，由此防止碳纳米管被毒化，增加碳纳米管寿命的方法，更进一步地可提供增加碳纳米管在电极层的附着效果的方法。
背景技术：
传统的三极场发射显示器，其结构主要包含阳极结构与阴极结构，阳极结构与阴极结构之间设置有支撑器(spacer)，其作为阳极结构与阴极结构间真空区域的间隔、以及作为阳极结构与阴极结构间的支撑，该阳极结构包含阳极基板、阳极电极层及荧光粉体层(phosphors layer)；而该阴极结构则包含阴极基板、阴极电极层、电子发射源层、介电层及栅极层；其中在该栅极层上提供有电位差，使电子发射源层发射电子，通过阳极电极层所提供的高电压，使电子束加速，从而使电子有足够的动能撞击(impinge)阳极结构上的荧光粉体层以使其激发从而发光。因此，为了使电子在场发射显示器中运动，需要使用真空设备将显示器的真空度保持在至少10-5托(torr)以下，使电子获得良好的平均自由程(mean freepath)，同时应避免电子发射源和荧光粉区的污染及毒化。另外，为使电子具有足够能量去撞击荧光粉，在两板间需要有适当间隙，使电子有足够的加速空间来撞击荧光粉体，以使荧光粉体能充分产生发光效应。
其中所谓的电子发射源层以碳纳米管(Carbon nanotubes)为主要成分，由于碳纳米管自1991年被Iijima提出(Nature 354，56(1991))具备极高的电子特性后，其已被多种电子组件所使用，而碳纳米管可以有很高的深宽比(aspect ratio)，其深宽比大于500以上，并且具有较高的刚性，其杨氏系数多在1000GPn以上，而碳纳米管的尖端或缺陷处均为原子量级的露出，由于其具有以上这些特性，因此被认为一种理想的场电子发射源(electron field emitter)材料，例如用于一种场发射显示器的阴极结构上的电子发射源。由于碳纳米管具备以上所示的物理特性，因此也可被设计用于多种制作过程，如网印或薄膜制作过程等，以用于布图电子组件使用。
而所谓的阴极结构制作技术，是将碳纳米管作为电子发源材料制作在阴极电极层上，其制作方法可以包括利用化学真空沉积(CVD)在各阴极像素内的阴极电极层上直接生长碳纳米管，或是一种可以将感光型碳纳米管溶液布图制作在各像素内的阴极电极层上，也可以为喷涂碳纳米管溶液搭配网罩制作，不过根据上述三极场发射显示器的电子发射源结构，要将碳纳米管制作在各像素内的阴极电极结构上，上述几种制作方法均受到制作成本及立体结构阻碍的限制，尤其是对于未来发展趋势的大尺寸显示面板来说，更难以控制各像素的电子发射源的均匀性。
近来陆续提出了一种所谓的电泳沉积EPD(Electrophoresis Deposition)技术，如题为“纳米结构材料沉积方法”的第US2003/0102222A1美国发明专利申请公开，其中公开有将碳纳米管配制为醇类悬浮溶液，并利用镁、镧、钇、铝等离子盐类作为辅助盐(Charger)，制作成电泳溶液，将待被沉积的阴极结构，与电极相连并放置于该电泳溶液中，通过提供直流或交流电压在溶液中形成电场，辅助盐在溶液中电离出的离子附着于碳纳米管粉体上，其通过电场形成电泳力(Electrophoresis force)，以协助碳纳米管沉积在特定电极上，由此可将碳纳米管沉积图样化在电极上，利用上述的所谓的电泳沉积技术，可以简单地将碳纳米管沉积在电极层上，并可避免三极场发射显示器在阴极结构上的限制，因此本技术已被广泛地应用于阴极板结构上的制作。
虽然电泳沉积制作技术已被广泛应用，但是其中仍有部分机制需探讨改善，例如，本发明的申请人先前提交的发明申请是利用电泳沉积技术改善碳纳米管附着力技术的相关发明申请。另外，现有技术的第US2003/0127960号美国专利申请公开有真空场发射电子发射源，虽然在真空环境下进行操作来产生电子，但是碳纳米管仍容易受到所谓的反射或二次的离子轰击”ion bombardment`”或是结构内的化学逸气而被毒化，因而降低寿命。因此在该美国专利申请中提供有在阴极电子发射源碳纳米管一端设置保护膜而避免碳纳米管被毒化的方案。本案发明人提供一种纳米碳管电泳溶液，利用一次电泳沉积方法可在碳纳米管沉积过程中在碳纳米管表面形成硅氧烷基化合物膜层，并在高温烧结后可在电子发射源表面形成二氧化硅膜层，由此可防止碳纳米管被毒化，以增加碳纳米管寿命，更进一步地可增加碳纳米管在电极层的附着效果。

发明内容
本发明的主要目的在于为解决上述现有技术中存在的问题而提出的。本发明在阴极电子发射源碳纳米管上形成保护膜，以避免碳纳米管被毒化，以确保碳纳米管的使用寿命，以及增加碳纳米管在电极层的附着效果。
为达到上述的目的，本发明的一种增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，该方法包括以下步骤对阴极结构半成品进行电泳沉积，将阴极结构及金属面板与电泳电极相连接并放置在电泳槽的电泳溶液中，通过施加直流脉冲电压形成电场，使碳纳米管进行一次电泳沉积，由此制作电子发射源，同时在电子发射源表面形成硅氧烷基化合物膜层，由此配合本发明所设计的电泳溶液，经一次电泳沉积可形成电子发射源层并在该表面覆盖所谓的硅氧烷基化合物膜层；其中，所谓的电泳溶液包括以乙醇为主要成分的溶剂，并且至少含有碳纳米管粉体和如铟盐等的辅助盐，以及如四氧乙基硅等的可增加碳纳米管附着力及寿命的硅氧烷基化合物。
取出沉积后的阴极结构后，先通过低温焙烤去除在阴极结构上的多余的乙醇溶液，此时，辅助盐如氯化铟可与水解的氢氧根离子形成氢氧化铟，并在电子发射源表面形成硅氧烷基化合物膜层，之后再进行烧结，阴极电极上的氢氧化铟将再氧化为氧化铟粒子；同时，上述所谓的硅氧烷基化合物的四氧乙基硅也沉积而附着于碳纳米管及阴极电极表面，在高温烧结后，将更进一步地形成二氧化硅高分子结构，利用此高分子膜层结构可使碳纳米管表面形成保护膜，并提供碳纳米管与阴极电极层间的附着力。


图1(a)～(g)为本发明的阴极结构半成品的制作流程示意图；图2为本发明的阴极结构的制作电子发射源的流程示意图；图3为本发明的阴极结构与金属面板的连接示意图；图4为本发明的阴极结构与金属面板连接后进行电泳沉积过程的示意图；图5为本发明的阴极结构采用电弧放电方法制作的纳米碳管在电泳沉积后完成的示意图；图6为本发明利用透射式电子显微镜显示碳纳米管表面成膜的照片示意；图7为本发明利用透射式电子显微镜显示碳纳米管表面成膜的照片示意。
附图中，各标号所代表的部件列表如下阴极结构 10 玻璃基板 1阴极电极层 2 电子发射源21介电层 3 栅极层4凹陷区 41、31 保护层5、6电泳槽 7 阴极导线 101电泳电极 8 阴极 81阳极 82 金属面板 9具体实施方式
下面，结合附图对本发明的技术内容进行详细说明。
图1(a)～(g)所示的是本发明的阴极结构半成品的制作流程示意图。如图所示，本发明涉及一种增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，主要是利用一次电泳沉积可以在碳纳米管表面形成硅氧化合物，并在高温烧结后在电子发射源表面形成二氧化硅膜层，以防止被毒化，增加纳米管的寿命，进一步增加碳纳米管在电极层的附着效果。
首先，制作阴极结构半成品，在玻璃基板1表面上形成阴极电极层2，在阴极电极层2表面上形成介电层3，在介电层3表面形成栅极层4，然后通过光刻技术在栅极层4表面形成可暴露介电层3的凹陷区41，然后在栅极层4表面形成保护层5，通过蚀刻技术在介电层3表面形成可暴露阴极电极2的凹陷区31，继而剥离保护层5，然后在介电层3与栅极层4上形成保护层6，由此完成阴极结构半成品结构。
第2～图4所示的是本发明的阴极结构制作电子发射源流程及阴极结构与金属面板连接与连接后进行电泳沉积技术的示意图。如图所示，待上述的阴极结构半成品完成后，将进行阴极结构的碳纳米管电子发射源沉积制作。
首先，进行电泳溶液的调制以乙醇为溶剂，添加以重量％约为1％～10％的纯水(优选为5％)，所提供的水溶液中一部分水溶液的作用是作为辅助盐用于解离，再添加重量％约为0.005％～0.1％(优选为0.02％)的碳纳米管粉体，本发明使用通过电弧放电制作的碳纳米管，其平均碳管长度5μm以下，平均碳管管径在100nm以下，形成一种多重壁的碳纳米管结构，添加的辅助盐类选用在电泳后可形成具有导电性的金属氧化盐，如氯化铟、硝酸铟，或其它如锡的盐类，在本发明中优选选用重量％为0.01％(可以为0.1％～0.005％)的氯化铟盐，另外，添加已氧化处理的硅氧烷基化合物，在本发明中优选采用四氧乙基硅(TEOS)，其重量％约为1％～5％(优选为3.5％)，所谓的氧化处理是指，将液态的高分子TEOS溶液用硝酸裂解为低分子量的硅氧化合物，然后将其应用于电泳溶液中，由此调制本发明的电泳溶液，将上述的调制完成的溶液倒入在电泳槽7中。
在上述的电泳溶液调制完成后，进行电泳沉积，将场发射阴极结构10的阴极电极层2通过阴极导线101与电泳电极8的阴极81相连接，电泳电极8的阳极82与金属面板9连接，上述的金属面板9可为白金或钛金属面板或者网板的任一种。
在上述阴极结构10与金属面板9连接完成后，将待被电泳沉积的阴极结构10一侧与金属面板9以平行并保持一定距离的方式配置，并将其放置在电泳槽7中，利用电源供应器在阴极和阳极之间提供直流脉冲电压形成电场，该电场强度为0.5～10V/cm，优选为2V/cm，脉冲频率为300Hz，通过将碳纳米管电泳沉积在阴极电极层2上形成电子发射源21(如图5所示)，同时在电子发射源的碳纳米管层及阴极电极表面形成四氧乙基硅膜层(如图6、7所示)。
取出沉积后的阴极结构10后，先在低温的80℃下简单焙烤，去除在阴极结构10上的多余的乙醇溶液，此时辅助盐氯化铟与水解的氢氧根离子形成氢氧化铟，并在电子发射源表面形成四氧乙基硅膜层，之后，再在400℃下进行烧结，阴极电极上的氢氧化铟将再氧化成氧化铟，由于氧化铟具导电特性，因此这样制作的阴极电极，在电子发射源上除了纳米碳管外还具有导电性氧化铟粒子，四氧乙基硅在高温烧结后将更进一步地形成二氧化硅高分子结构，利用此高分子膜层结构可在碳纳米管表面形成保护膜，以免被毒化，由此增加碳纳米管的使用寿命，并更进一步地以该二氧化硅高分子膜层可提供碳纳米管与阴极电极层间的附着关系。
以上仅为对本发明的优选实施例的说明，并非用来限定本发明的实施范围。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，所做的各种变化与修饰都应涵盖在本发明的权利要求所限定的范围内。
权利要求
1.一种增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，该方法包括以下步骤a)对阴极结构半成品进行电泳沉积，将阴极结构及金属面板与电泳电极相连接，阴极结构与金属面板以平行并保持一定距离的方式放置在电泳槽的电泳溶液中，在其中施加直流脉冲电压以形成电场，进行碳纳米管电泳沉积，由此制作电子发射源，同时在电子发射源表面形成硅氧烷基化合物膜层；b)取出沉积后的阴极结构后，先通过低温焙烤去除阴极结构上的残余的乙醇溶液，此时辅助盐氯化铟与水解的氢氧根离子形成氢氧化铟，并在电子发射源表面形成硅氧烷基化合物膜层，然后再进行烧结过程，将阴极电极上的氢氧化铟氧化为氧化铟粒子，电子发射源表面的硅氧烷基化合物膜层在高温烧结后进一步形成二氧化硅高分子结构，由高分子膜层结构在碳纳米管表面形成保护膜，并提供碳纳米管与阴极电极层间的附着力。
2.如权利要求1所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述阴极结构半成品按如下步骤制作1)在玻璃基板表面上形成阴极电极层，在阴极电极层表面上形成介电层，进一步在介电层表面形成栅极层，再通过光刻技术在栅极层表面形成暴露介电层的凹陷区；2)在栅极层表面形成保护层，通过蚀刻技术在介电层表面形成暴露阴极电极层的凹陷区，然后剥离保护层；3)将另一保护层包覆在介电层与栅极层上，由此完成阴极结构半成品的制作。
3.如权利要求1所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述阴极结构的阴极电极层通过阴极导线与电泳电极的阴极相连接，电泳电极的阳极与金属面板连接。
4.如权利要求1所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述金属面板为白金或钛金属面板或者网板的任一种。
5.如权利要求1所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述电场强度为0.5～10V/cm，脉冲频率为300Hz。
6.如权利要求5所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述电场强度为2V/cm。
7.如权利要求1所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述碳纳米管具有多重壁的碳纳米管结构，所述碳纳米管为通过电弧放电制作的碳纳米管，其平均碳管长度在5μm以下，平均碳管管径在100nm以下。
8.如权利要求1所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，在所述电泳槽中所添加的电泳溶液包括作为溶剂的乙醇、纯水、碳纳米管粉体、辅助盐类、氧化裂解硅氧烷基化合物。
9.如权利要求8所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，在所述电泳溶液中所述纯水的重量％为1％～10％。
10.如权利要求9所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，在所述电泳溶液中所述纯水的重量％为5％。
11.如权利要求8所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，在所述电泳溶液中所述纳米碳管粉体的重量％为0.005％～0.1％。
12.如权利要求11所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，在所述电泳溶液中所述碳纳米管粉体的重量％为0.02％。
13.如权利要求8所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述辅助盐类选用在电泳后具有导电性的金属氧化盐，包括氯化铟、硝酸铟或含锡的盐。
14.如权利要求13所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述辅助盐类是氯化铟盐，其在所述电泳溶液中的重量％占0.005％～0.1％。
15.如权利要求14所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，在所述电泳溶液中所述氯化铟盐的重量％为0.01％。
16.如权利要求8所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述氧化裂解硅氧烷基化合物是四氧乙基硅。
17.如权利要求16所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，在所述电泳溶液中所述四氧乙基硅的重量％为1％～5％。
18.如权利要求17所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，在所述电泳溶液中所述四氧乙基硅的重量％为3.5％。
19.如权利要求1所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述低温焙烤的温度为80℃。
20.如权利要求1所述的增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，其中，所述烧结过程的温度为400℃。
全文摘要
本发明公开了一种增加电泳沉积电子发射源寿命及附着力的方法，通过阴极结构半成品在碳纳米管电泳溶液中进行一次电泳沉积时，在碳纳米管沉积过程中在碳纳米管表面形成硅氧烷基化合物膜层，在沉积后，将阴极结构取出，利用高温烧结在电子发射源表面形成二氧化硅膜层，由此防止碳纳米管被毒化，以增加碳纳米管寿命，进一步地可增加碳纳米管在电极层的附着效果。
文档编号H01J9/02GK1937138SQ20051010309
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月19日 优先权日2005年9月19日
发明者郑奎文, 萧俊彦, 李协恒, 李裕安, 蔡金龙 申请人:东元电机股份有限公司