专利名称：一种成对电解制备乙醛酸的方法
技术领域：
本发明涉及乙醛酸的制备方法，尤其涉及一种用成对固定床反应器电解制备乙醛酸的方法。
乙醛酸是一种重要的精细化工原料，其结构简式为CHOCOOH，可以用于制备香兰素、尿囊素等精细化工产品。目前，乙醛酸的制备有氧化法和还原法。氧化法主要有乙二醛硝酸氧化法、乙二醛过氧化氢氧化法和乙二醛阳极电解氧化法。这方面的报道有美国专利4146731和4235684等。还原法主要是草酸电解还原法。这方面的报道有美国专利3779875和中国公开专利CN1281063A等。另外还有中国公开专利CN1064111A公开的成对电极电解法。
美国专利4146731公开了一种用硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸的工艺，该工艺很难严格控制反应条件，因而很难抑制副反应、保证乙醛酸的选择性，且硝酸的用量很大，产品中残留着相当多的硝酸，不易除去。而且硝酸对设备的腐蚀严重，氧化过程中产生的一氧化氮容易造成严重的环境污染。
美国专利4235684和3779875以及中国公开专利CN1281063A报道的都是单边电解法。其中美国专利4235684报道用乙二醛阳极氧化法生产乙醛酸。由于该工艺所用的电流密度小(小于等于200安培/米2)，电解周期很长，而且该过程的电流效率和乙醛酸的收率也都不高(分别为67％～85％,66％～82％)。该工艺至今未能实现工业化。美国专利3779875和中国公开专利CN1281063A都报道用草酸阴极还原法制备乙醛酸。虽然该工艺所用电流密度以及电解过程的电流效率和乙醛酸化学选择性均较高，但由于在草酸阴极还原过程中阳极反应为析氧，阳极过程未能有效利用，因此该工艺未能充分发挥电解优势。
中国公开专利CN1064111A报道了用成对电极电解合成乙醛酸。与单边电解法相比，由于阴、阳极都产生乙醛酸，因而该方法的总电流效率和电解槽的生产能力都得到了提高。但该工艺也存在如下不足之处
①电解液的流速大(＞1米/秒)。在工业化生产中要达到如此高的线流速，动力系统的能耗将是非常惊人的和难以承受的，而且流速过高对生产装置和管道提出了更高的要求。
②电解过程的电流密度小(800～900安培/米2)。由于该工艺必须满足阳极过程的低电流密度的要求，因此电解槽总生产能力没有提高反而降低阴极过程的生产能力，从而增加了乙醛酸产品的平均生产成本。
③阴、阳极电解过程的电流效率均较低(阴极电流效率约50％，阳极电流效率小于80％)。
本发明的目的在于一种在具有固定床阳极和固定床阴极的电解槽中通过变电流(密度)方式制备乙醛酸的方法，以提高电解槽的生产能力和电流效率。
本发明的构思是这样的欲提高电解槽的生产能力，必须提高电解过程的输入电流。根据电解过程中大电流密度将降低电流效率和乙醛酸化学选择性的性质，在提高输入电流来达到提高电解槽的生产能力的同时必须通过增加电极面积以降低电极实际电流密度从而保证电解过程有较高的电流密度和乙醛酸化学选择性。
随着电解反应的进行，电解液中乙醛酸浓度越来越高。在电解后期乙醛酸浓度较高时，大电流密度电解将大大降低阴、阳极过程的电流效率和乙醛酸化学选择性。因此本发明根据电解液中乙醛酸浓度的变化采用变电流密度的方案，以保证电解后期乙醛酸浓度很高时电解反应仍保持较高的电流效率和乙醛酸化学选择性。
根据上述构思，本发明提出了如下所述的技术方案本发明所用的电解液温度、阳离子交换膜以及电解液的初始组成均参照美国专利4235684和中国公开专利CN1281063A。固定床电极电解槽的制造参考中国公开专利CN1083871A。
本发明所说的工艺包括成对电解过程和乙醛酸初产品的分离提纯两个步骤。
(1)成对电解过程将乙二醛、盐酸和去离子水一次性全部加入到阳极混合槽中组成阳极电解液；复合添加剂和去离子水一次性全部加入、草酸颗粒一次性全部加入或定期分批加入阴极溶解槽中组成阴极电解液，以保证草酸溶液始终处于饱和状态，减少析氢的可能性；用阳极液循环泵和阴极液循环泵将阳极电解液和阴极电解液分别送入固定床电极电解槽进行成对电解反应，反应式为阳极反应
阴极反应含有反应生成的乙醛酸的阳极电解液和阴极电解液被分别送回阳极混合槽和阴极溶解槽。如此多次循环，直到电解液中乙醛酸含量达到工艺规定的要求。阴、阳极电解液被分别送入各自的分离纯化装置进行分离提纯。
根据前面的构想，可以通过增加电极面积来降低电极表观电流密度。如果通过增加电极的长和宽来实现电极电解面积的增加，那么这种方法并不经济，也不能从根本上解决问题。与平板型电极相比，固定床电极是一种三维电极，具有表面积大、表观电流密度大、床层结构紧凑、电解槽时空率高等优点。采用固定床电极电解槽可以在不增加电解槽的长、宽尺寸的情况下，提高电极的电解面积。因而在提高电解电流的情况下维持电解过程的低电流密度从而保证整个电解过程具有较高的平均电流密度和乙醛酸选择性。
研究发现在阳极室(乙二醛氧化合成乙醛酸过程)中，当电解到达后期即乙醛酸含量很高而乙二醛含量极低时，大电流密度电解将导致该过程的电流效率和乙醛酸化学选择性大幅度地下降。这也是大电流密度条件下整个电解过程电流效率和乙醛酸化学选择性不高的主要原因。为此，本发明采用了变电流(密度)电解方式，即电解前期当乙二醛含量很高而乙醛酸含量不高时采用大电流电解；随着电解的进行乙醛酸含量越来越高而乙二醛含量在不断下降，当电解到达一定程度时，改用小电流进行电解。这样既可保证整个过程具有较高的平均电流(密度)，又可保证整个电解过程有很高的电流效率和乙醛酸化学选择性。同时发现在阴极室(草酸还原合成乙醛酸过程)中，由于电解后期阴极液中乙醛酸含量很高，大电流密度电解也将导致乙醛酸被还原为乙醇酸和乙二醛等副反应的发生。因此对于阴极草酸还原反应而言，电解后期采用低电流(密度)电解也将有利于电流效率和乙醛酸化学选择性的提高。
电解过程的电流密度范围为1000～5000安培/米2。如果电解初期电流密度太高，虽然电解反应速率很大，但由于副反应的发生导致电解初期的电流效率和乙醛酸化学选择性就不高，从而导致整个电解过程的电流效率和乙醛酸化学选择性都不太理想。如果电解初期的电流密度太低，那么整个电解过程的生产能力就很难保证。为了保证电解后期有较高的电流效率和乙醛酸化学选择性，本发明在电解后期采用了尽可能低的表观电流密度。电解过程最好按如下方式进行①阳极电解液中乙醛酸浓度与乙二醛浓度比0～5∶1 电流密度1×I②阳极电解液中乙醛酸浓度与乙二醛浓度比5∶1～40∶3 电流密度α×I式中浓度为质量百分比，I为电流密度，安培/米2，α=0.3～40.9，优选范围为0.5～0.7。这样整个电解过程的平均电流密度最高可达4500安培/米2。
本发明所涉及到的电流效率和乙醛酸化学选择性的定义为电流效率=生成单位摩尔乙醛酸消耗的理论电量/生成单位摩尔乙醛酸实际消耗的电量。
乙醛酸选择性=乙醛酸的生成量(摩尔)/消耗的乙二醛或草酸量(摩尔)。
(2)乙醛酸初产品的提纯上述含有乙醛酸的阴、阳极电解液初产品只需分别采用常规的减压蒸发和低温过滤就可获得符合要求的40％乙醛酸商品(阳极产品乙醛酸含量≥40.0％，乙二醛含量≤3.0％，草酸含量≤3.0％；阴极产品乙醛酸含量≥40.0％，乙醇酸含量≤3.0％，草酸含量≤3.0％)，本发明在此不再赘述。
图1为成对电解制备乙醛酸工艺流程图。
1-阴极溶解槽 2-阴极液循环泵 3-阴极液热交换器4-固定床电极电解槽 5-阳离子交换膜6-固定床阴极 7-固定床阳极 8-阳极液循环泵9-阴极液分离纯化装置 10-阳极混合槽11-阳极液热交换器12-阳极液分离纯化装置由图1可见，将草酸颗粒、复合添加剂和去离子水投入阴极溶解槽1中，组成阴极液；将乙二醛、盐酸和去离子水投入阳极混合槽10中，组成阳极液。用阴极液循环泵2和阳极液循环泵8将阴极液和阳极液同时送入电解槽4的阴极室和阳极室进行成对电解反应，含有反应生成的乙醛酸的阴极液和阳极液经热交换器3和11换热后被分别送回阴极溶解槽1和阳极混合槽10中，经混合后再被同时送入电解槽4进行成对电解反应。如此反复，最后被分别送入分离纯化装置9和12进行分离纯化。整个电解过程最好按上述的电流密度变化规律进行电解。
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1实施例中的所有百分含量均为质量百分含量。
固定床阴极厚度4毫米(含铅99.99％)，固定床阳极厚度4毫米(DSA)。用CM001型阳离子交换膜作隔膜。阴极液为去离子水和工业一级草酸及总含量为0.5％的添加剂，其中四乙基溴化铵与庚基三丁基氯化铵摩尔含量比为0.5。阳极液中乙二醛初始含量7％，盐酸初始含量5％。用磁力泵对电解液进行循环操作，电解液的流速0.14米/秒，固定床阴极进口温度10℃，固定床阳极进口温度30℃，电解过程的电极表观电流密度为1600安培/米2(恒电流密度电解)。电解结果为
实施例2固定床阴极厚度30毫米(含铅99.99％)，固定床阳极厚度30毫米(DSA)。用CM001型阳离子交换膜作隔膜。阴极液为去离子水和工业一级草酸及总含量为0.5％的添加剂，其中四乙基溴化铵与庚基三丁基氯化铵摩尔含量比为0.5。阳极液中乙二醛含量7％，盐酸含量5％。用磁力泵对电解液进行循环操作，电解液的电极表观流速0.3米/秒，固定床阴极进口温度15℃，固定床阳极进口温度30℃，电解过程的电极表观电流密度变化规律为①阳极电解液中乙醛酸浓度与乙二醛浓度比0～5∶1，电流密度3000安培/米2②阳极电解液中乙醛酸浓度与乙二醛浓度比5∶1～40∶3，电流密度1500安培/米2。
整个电解过程的平均电流密度为2640安培/米2。电解结果如下
上述含有乙醛酸的阴、阳极电解液初产品只需分别采用常规的减压蒸发和低温过滤就可获得符合要求的40％乙醛酸商品(阳极产品乙醛酸含量≥40.0％，乙二醛含量≤3.0％，草酸含量≤3.0％；阴极产品乙醛酸含量≥40.0％，乙醇酸含量≤3.0％，草酸含量≤3.0％)。
权利要求
1．一种电解合成乙醛酸的方法，包括电解合成乙醛酸和乙醛酸初产品的分离提纯两个步骤，其特征在于电解过程使用具有固定床阴、阳电极的电解槽。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于固定床阳极厚度为4～50毫米，固定床阳极厚度为4～50毫米。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于电解过程按如下方式进行①阳极电解液中乙醛酸浓度与乙二醛浓度比0～5∶1电流密度1×I；②阳极电解液中乙醛酸浓度与乙二醛浓度比5∶1～40∶3电流密度α×I；式中浓度为质量百分比，I为电流密度，安培/米2，α=0.3～0.9，优选为0.5～0.7。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于电解过程所用的电流密度范围为1000～5000安培/米2。
全文摘要
本发明提供了一种电解制备乙醛酸的工艺。在电解过程中采用阴、阳极均为固定床的电解槽,同时在电解过程中根据电解液中乙醛酸的含量变化采用变电流(密度)的方式电解,固定床阳极和阴极厚度范围均为4～50毫米,最佳厚度范围为10～30毫米,平均表观电流密度最高可达4500安培/米
文档编号C25B3/00GK1322859SQ0110599
公开日2001年11月21日 申请日期2001年4月17日 优先权日2001年4月17日
发明者张新胜, 戴迎春, 陈银生, 袁渭康 申请人:华东理工大学