一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属材料的制备，尤其涉及一种在熔盐介质中金属材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属氧化物或硫化物是金属元素在地壳的主要矿物形态。从矿物中提取有价金属 的基本方法包括：（1)用选矿法从矿物中提取出金属氧化物或硫化物含量高的精矿；（2)采 用冶炼法将精矿转化成粗金属，然后精炼粗金属获得高纯的金属；或者（3)先将精矿转化 成金属化合物(金属氧化物、金属硫化物，或其它形式的金属化合物)，然后从这些金属化合 物中制备出金属。传统从金属化合物中制备金属依赖于：（1)水法冶金制备法，（2)高温 化学制备法，（3)电化学方法制备法。
[0003] 用活泼金属I直接还原另一金属的化合物M2X是高温化学制备法之一，其总反应 表达如下： M2X+Mi=M2 +MiX (1) 其中I是活泼金属(例如，Al、Si、碱金属、碱土金属)，M2是所要制备的金属，X是非金 属元素，可以是氧、硫、碳、氮、氯、氟等等。与M2相比，Mi对1具有更强的亲和力，也就是说， MJ的热力学稳定性比M2X高。此外，反应（1)的标准反应自由能变化（AG° )总是负值， 而且总是放热反应。这种形式的反应称作"金属热还原"。金属热还原法至今已在工业上 应用于生产某些高纯度金属，例如，TiCljM还原生产金属海绵钛（Trans.Electrochem. Soc·，1940,78,35-47)，ZrCljM还原生产金属海绵锆（"Zirconium"CRCHandbookof Chem.Phys. 4, 2007-2008,NewYork,CRCPress, 42)，K2TaF7 钠还原生产金属钽粉（美国专 利3012877, 1961年12月12日），混合的氧化铁、氧化钒铝还原生产钒铁合金（Minerals Eng.，2003, 16, 793-805)。
[0004] 由于金属热还原法需要消耗过量的活泼金属还原剂吣以便使反应（1)进行彻底。 所有活泼金属它们本身的价格高，从而提高了热还原法的生产成本。从经济效益角度来看， 金属热还原法适合于生产比金属还原剂价格更高的金属。
[0005] 在金属热还原方法中，碱金属（Ma)与碱土金属（Me)已在金属热还原方法中广泛 地被用作还原剂制备各种金属，其中反应体系主要包括气相Ma或Me/固相或液相金属M2的 化合物，液相Ma或Me/固相或液相金属M2的化合物。碱或碱土金属热还原法的主要不足 是：（1)碱金属、碱土金属本身价格高，造成还原过程成本高；（2)由于碱金属、碱土金属的 化学活性，直接使用这些金属还原剂造成操作危险、安全管理要求高、难度大；（3)热还原 过程释放大量反应热，容易引起反应产物的局部烧结，（4)由于碱金属、碱土金属在高温下 挥发性强，易发生对炉衬材料的化学侵蚀；（5)生产工艺复杂；6)生产周期长、成本高；（7) 过程能耗大；（8)过程是批量生产过程，难以实现连续化或半连续化。表1列出了碱、碱土 金属的有关物理能性。
[0006] 表1.碱金属、碱土金属的相关物理性能
从表1可见，碱金属与碱土金属相比，其熔点远远低于碱土金属，但其沸点只是略微低 于碱土金属。因此，碱金属更适合于还原温度较低的热还原过程，例如低于700°C，而碱土金 属更适合较高还原温度的热还原，例如高于750°C。低温热还原的最大优点是它能大大降低 过程的热能损失。
[0007] 熔盐在碱或碱土金属热还原中广泛地用作反应介质。例如，美国专利（专利号 4992096,1991年2月12日）公开了一种在CaCl2熔盐介质中的钙热还原稀土金属氯化物 制备稀土金属及其合金。在CaCl2-NaCl熔盐介质中的钙热还原稀土金属氧化物制备稀土 金属及合金（US4578242, 1986年3月25日），在CaCl2熔盐介质中的钙热还原稀土金属氟 化物制备稀土金属及其合金（美国专利5314526, 1994年5月24日），MgCl2-NdCl3熔盐介 质中的镁热还原U02和其它锕系金属氧化物回收金属价（US590337, 1994年3月1日），在 CaCl2-CaF2熔盐介质中的钙热还原Ti02或Zr02制备金属钛或锆（US6117208, 2000年9月 12日），碱与碱土金属氯化物中钠热还原Ta205和Nb205制备金属钽和铌（CN1410209A，2003 年4月16日）。熔盐介质的主要优点是： (i) 熔盐介质传热性好，易于保持介质温度的均匀性，可以有效地降低还原产物的局部 烧结，有利于保证产物性能的一致性； (ii) 碱、碱土金属在其熔融的卤化物中有一定的溶解度，某些热还原反应副产品(碱土 金属氧化物MeO)在其熔融的卤化物盐中有相当量的溶解度，这些性能有利于碱金属还原剂 与氧化物M0的直接接触，加快反应速度。
[0008] 然而，上述金属热还原过程直接采用金属形式的钙或钠作为还原剂。因此，尽管采 用了熔盐介质，上述碱金属、碱土金属热还原法的缺点（1)，（2)，（5)，（6)，（7)和（8)仍然 无法克服。
[0009] 针对现有熔盐介质中碱金属热还原氧化物M0存在的不足，本发明所解决的问题 或所克服的缺点为： (i) 采用特选的碱土金属氧化物MeO/碱金属卤化物MaY混合物取代金属形态的碱金属 还原剂：克服现有直接加入的碱金属还原剂方法带来的操作复杂、危险的缺点；解决了处 理和操作碱金属安全管理要求高、难度大的问题； (ii) 辅助电解含碱土金属氧化物MeO熔盐介质，就地生成与再生成碱金属还原剂：解 决了现有碱金属热还原过量使用碱金属还原剂的问题；克服现有金属热还原的批量生产过 程，难以实现连续化的缺点； (iii) 上述（i)和（ii)的结合还克服了现有在熔盐介质中金属热还原工艺复杂、生产 周期长、成本高、能耗大缺点。
【发明内容】
[0010] 本发明为了解决上述技术问题，提供一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法。 本发明克服直接加入的碱金属还原剂操作复杂、危险的缺点；解决安全管理要求高、难度大 问题；辅助电解熔盐介质就地生成与再生成碱金属还原剂：解决了过量使用碱金属还原剂 的问题，克服传统碱金属热还原批量生产过程，难以实现连续化的缺点；还克服了现有在熔 盐介质中金属热还原工艺复杂、生产周期长、成本高、能耗大缺点。
[0011] -种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，它包括 以烙融碱金属Ma与碱土金属Me的卤化物之混合物MaY-MeY2作烙盐介质的烙剂，用可 溶于该熔剂的碱土金属氧化物MeO和碱金属卤化物MaY混合物作碱金属还原剂的原料； 辅助电解过程：向熔融的MaY_MeY2熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种 Me〇-MaY_MeY2的熔盐；然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO,最后获 得一种还原性强的Ma-MaY_MeY2的熔盐介质，其中Ma在该熔盐介质中以饱和或者未饱和的 形态存在，但要求Ma的活度必须高至足以还原M0; 在上述过程的支持下，向形成的Ma-MaY_MeY2熔盐介质中加入所述还原的金属氧化物M0,碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物M0制备出金属Μ ; 所述Μ0中Μ为Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo, W，Mn，Re，Fe，Rn，0s，Co, Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，或任一稀土元素中的一种或者多种； 所述熔盐介质可以为MaY与MeY2的两元或更多元混合熔体，其所述Ma为碱金属Li， Na, K ;Me为碱土金属Ca, Sr, Ba ;所述Y是卤素元素Cl或F。
[0012] 所述的一种熔盐介质