小为106纳米。ICP-MS测试表明，钽粉纯度高于99. 95 % (以金属含 量计)。
[0061] 实施例4 步骤1 (熔体介质的制备）： 分别称取17. 55公斤CaCl2和12. 45公斤LiCl来制备30公斤的CaCl2/LiCl盐混合 物。将混合后的盐加入到反应容器后，在氩气气氛的保护下升温到550-800°C。当上述 混合的盐熔化后，向熔融的盐介质中加入130-300克CaO和200-500克LiCl，过0. 5-2小 时后，开始进行辅助电解。电解条件为：用不锈钢作阴极材料，石墨作阳极材料，将槽电压控 制在2-3. 2伏范围内，当熔盐介质转化成金属锂饱和的Li-LiCl-CaCl2熔体时，终止辅助电 解。电解时间在〇. 5-15小时之间。
[0062] 步骤2 (锂热还原Ta205): 在氩气气氛的保护下，将熔体温度控制在500-800°C范围内，然后向上述制备的还原 性熔盐介质中加入约200克的Ta205粉末后即刻进行辅助电解。辅助电解电流控制在2-12 安培之间，锂热还原Ta205持续10-50小时后取出反应产物。产物经过水洗、盐酸溶液浸洗 和进一步水洗、有机溶剂洗涤，然后用传统的烘干技术进行干燥处理，最后得到深灰色粉状 产物。图7是产物的SEM显微图像，从图7中发现，产物具有纳米以及海绵状结构的颗粒。 图8是产物颗粒分布，其平均粒径大小为32纳米。ICP-MS测试表明，钽粉纯度高于99. 95 % (以金属含量计)。
[0063] 实施例5 步骤1 (熔体介质的制备）： 分别称取3. 34公斤KC1和1. 66公斤CaCl2来制备5公斤的KCl/CaCl2盐混合物。将 混合后的盐加入到反应容器后，在氩气气氛的保护下升温到650-1000°C。当上述混合的 盐熔化后，向熔融的盐介质中加入7-15克CaO和15-50克KC1，过0. 5-2小时后，开始进行 辅助电解。电解条件为：用不锈钢作阴极材料，石墨作阳极材料，将槽电压控制在2-3. 2伏 之间，当熔盐介质转化成金属钾饱和的K-KCl-CaCl2熔体时，终止辅助电解。电解时间在 0. 5-12小时范围内。
[0064] 步骤2 (钾热还原Nd203): 在氩气气氛的保护下将熔体温度控制在650-1000°C范围内，在上述制备的还原性熔 盐介质中加入约10克的Nd203粉末后即刻进行辅助电解。辅助电解电流控制在1-10安培之 间，钾热还原Nd203持续10-48小时后取出反应产物。产物经过水洗、盐酸溶液浸洗和进一 步水洗、有机溶剂洗涤，然后用传统的烘干技术进行干燥处理，最后得到纯的金属钕粉末。
【主权项】
1. 一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，它包括 以烙融碱金属Ma与碱土金属Me的卤化物之混合物MaY-MeY2作烙盐介质的烙剂，用可 溶于该熔剂的碱土金属氧化物MeO和碱金属卤化物MaY混合物作碱金属还原剂的原料； 辅助电解过程：向熔融的MaY_MeY2熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种Me〇-MaY_MeY2的熔盐；然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO,最后获 得一种还原性强的Ma-MaY_MeY2的熔盐介质，其中Ma在该熔盐介质中以饱和或者未饱和的 形态存在，但要求Ma的活度必须高至足以还原M0; 在上述过程的支持下，向形成的Ma-MaY_MeY2熔盐介质中加入所述还原的金属氧化物M0,碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物M0制备出金属Μ; 所述Μ0 中Μ为Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo,W，Mn，Re，Fe，Rn，Os，Co,Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，或任一稀土元素中的一种或者多种； 所述熔盐介质可以为MaY与MeY2的两元或更多元混合熔体，其所述Ma为碱金属Li，Na,K;Me为碱土金属Ca,Sr,Ba;所述Y是卤素元素Cl或F。2. 根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述辅助电解温度始终控制在比熔盐介质的液相线温度高10°C至1000°C。3. 根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述碱金属Ma热还原氧化物的温度始终控制在比熔盐介质体系的液相线温度高10°C至 1000°Co4. 根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述辅助电解的电压可以控制在高于溶解在熔盐介质中MeO的实际分解电压和低于熔盐介 质的熔剂MaY_MeY2的实际分解电压，以保证辅助电解仅分解溶解的MeO。5. 根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述辅助电解过程和/或碱金属Ma热还原氧化物M0在惰性气体下进行，其中惰性气体是氩 气、氮气、氦气所述的惰性气体与高温熔盐、产物、电极材料、反应器内部材料都不发生反 应。6. 根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述辅助电解采用惰性阴极；在氯化物熔盐介质中以是不锈钢、Fe、Mo、W或Ta;氟化物熔盐介 质中是Mo、W或Ta;辅助电解采用石墨或者惰性的电子导体为阳极材料。7. 根据权利要求6所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述的惰性的电子导体包括：金属，合金，陶瓷或金属和陶瓷的复合物。8. 根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，它 还进一步包括：洗涤和分离：碱金属热还原完成后，获得固化的盐与产物的混合物用水、有 机溶剂、稀酸、通过洗涤将固化的残留盐从产物在分离出去，所述稀酸包括醋酸，盐酸，硫 酸，硝酸，氢氟酸或者它们的任意组合。9. 根据权利要求8所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述洗涤、分离后的产物再进一步用水、有机溶剂洗涤，然后进行真空干燥处理，最后制备出 干净的产物。10. 根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述产物为纯金属、半金属、合金、金属间化合物或者它们的任何混合物。11. 根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述产物是固态，液态或气态；固体的形态为1纳米-100微米的颗粒、实心或者多孔材料。12. 根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所 述辅助电解采用控制槽压模式、控制电流模式、控制电位模式、或者这些模式的相结合。
【专利摘要】本发明涉及金属材料的制备方法。一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，是以熔融碱金属与碱土金属混合卤化物MaY-MeY2作熔盐介质的熔剂，用可溶于MaY-MeY2作熔盐介质的熔剂的碱土金属氧化物MeO/碱金属卤化物MaY混合物代替碱金属作还原剂。向熔融的MaY-MeY2熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种MeO-MaY-MeY2的熔盐。然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO，最后得一种为Ma-MaY-MeY2的熔盐介质；在上述条件下进行的电解过程的支持下，向形成的Ma-MaY-MeY2熔盐介质中加入氧化物MO，碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物MO制备出金属M。本发明克服了传统热还原直接加入的碱金属还原剂操作复杂、危险的缺点；解决了过量使用碱金属还原剂的问题，得以实现连续化生产；成本较低、能耗小。
【IPC分类】C25C5/04
【公开号】CN105274576
【申请号】CN201410229822
【发明人】颜晓勇
【申请人】奥勇新材料科技（上海）有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年5月28日