中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解温度始终控制在 比熔盐介质的液相线温度高10° C至1000° C。
[0013]所述的一种烙盐介质中连续还原制备金属的方法，所述碱金属Ma热还原氧化物 的温度始终控制在比熔盐介质体系的液相线温度高10° C至1000° C。
[0014]所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解的电压可以控制 在高于溶解在熔盐介质中MeO的实际分解电压和低于熔盐介质的熔剂MaY_MeY2的实际分 解电压，以保证辅助电解仅分解溶解的MeO。
[0015]所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解过程和/或碱金 属Ma热还原氧化物M0在惰性气体下进行，其中惰性气体是氩气、氮气、氦气所述的惰性气 体与高温熔盐、产物、电极材料、反应器内部材料都不发生反应。
[0016]所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解采用惰性阴极； 在氯化物熔盐介质中是不锈钢、Fe、Mo、W或Ta ;氟化物熔盐介质中是Mo、W或Ta;辅助电解 采用石墨或者惰性的电子导体为阳极材料。
[0017]所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，，所述的惰性的电子导体包括： 金属，合金，陶瓷或金属和陶瓷的复合物。
[0018]所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，它还进一步包括：洗涤和分离： 碱金属热还原完成后，获得固化的盐与产物的混合物用水、有机溶剂、稀酸、通过洗涤将固 化的残留盐从产物在分离出去，所述稀酸包括醋酸，盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸或者它们的任 意组合。
[0019] 所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述洗涤、分离后的产物再进 一步用水、有机溶剂洗涤，然后进行真空干燥处理，最后制备出干净的产物。
[0020] 所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述产物为纯金属、半金属、合 金、金属间化合物或者它们的任何混合物。
[0021] 所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述产物是固态，液态或气 态；固体的形态为1纳米-100微米的颗粒、实心或者多孔材料。
[0022] 所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解采用控制槽压模 式、控制电流模式、控制电位模式、或者这些模式的相结合。
[0023] 本发明以熔融碱金属与碱土金属混合卤化物MaY_MeY2作熔盐介质的熔剂，不直接 采用传统的以金属形式的Ma作还原剂，而用可溶于MaY_MeY2作熔盐介质的熔剂的碱土金 属氧化物MeO/碱金属卤化物MaY混合物代替碱金属作还原剂。其还原过程过程由下列反 应来表达： MeO+ 2MaY= 2Ma+MeY2 + 1/202(g)(辅助电解，采用惰性阳极） （2a) Me0 + 2MaY+l/2C= 2Ma+MeY2+l/2C02(g)(辅助电解，采用石墨阳极） （2b) MO+ 2Ma+MeY2 =M+ 2MaY+MeO(金属热还原） （3) 其中，MeO/MaY混合物中MaY的作用为：（i)在辅助电解中，作为就地生成与再生成碱 金属的原料；（ii)在碱金属热还原中，保持熔盐介质熔剂组份（MaY，MeY2)的浓度基本不变。 由于MeY2的存在将增加反应（3)的热力学推动力，本发明要求MeY2&须为熔盐介质组份之 一；同时，要求所选的MaY与此乙浓度比足够高以使辅助电解按照反应（2)的形式进行。
[0024] 以碱金属热还原Ta205为例，表2给出了反应（3)就Ta205还原在620°C的热力 学数据。
[0025] 表2.选择氧化物M0的碱金属热还原的热力学数据（620°C)
反应（3)在620°C下的平衡常数为K，其值就不同碱金属Ma(Na，K，Li)或碱土金属 氧化物MeO(Ca0，Sr0，Ba0)而言均非常大(至少大于1018)，表明反应（3)能进行得很完全。 在620°C时，反应（3)的标准反应自由能也有很大的负值。从热力学上讲，在620°C碱金 属热还原Ta205完全能自发进行而且反应会很彻底。表2还例出了碱金属热还原W03，Ti02， Sm203和Nd203的热力学数据，表明热还原反应依然能进行得很彻底。表2中的热力学分析 数据为本发明所采用的还原技术提供了理论依据。
[0026] 在辅助电解的支持下，添加的MeO/MaY混合物通过反应（2)就地产出Ma还原剂， 然后通过反应（3)来还原M0制备M。随着反应（3)的进行，再根据反应（2)来电解分解反 应（3)的副产品（MeO)就地再生碱金属Ma，再由反应（3)来还原剩下的氧化物M0。以此重 复，最后将所有M0原料全部还原、制备出金属M。
[0027] 本发明的技术新颖性为：（i)不直接用碱金属作还原剂，也不用碱金属氧化物Ma20 作为碱金属还原剂Ma的原料，而用特选的碱土金属氧化物MeO/金属卤化物MaY的物混合 作为碱金属还原剂原料；（ii)辅助电解含（MeO)的熔盐介质就地生成和再利用碱金属还原 剂来实现碱金属热还原M0制备金属M。
[0028] 本发明的碱金属热还原方法从氧化物M0中制备金属Μ以生产成本低，能耗低，工 艺简单，操作安全，可持续使用化学原材料，环保型，易于实现生产过程连续化为特点。本发 明的优点和积极效果在于： (i) 采用新还原剂原料MeO/MaY的混合物取代碱金属还原剂：克服直接加入的碱金属 还原剂操作复杂、危险的缺点；解决安全管理要求高、难度大问题。降低还原剂原料成本，简 化了还原剂加料方法，使操作安全化，提高了碱金属的控制精度； (ii) 辅助电解熔盐介质Me〇-MeY2-MaY能就地生成与再生成碱金属还原剂：解决了过 量使用碱金属还原剂的问题；克服传统碱金属热还原批量生产过程，难以实现连续化的缺 占. (iii) 上述（i)和（ii)的结合克服了生产工艺复杂、生产周期长、成本高缺点。就地生 成碱金属提高了碱金属还原剂纯度和利用率、保持熔盐介质在碱金属热还原过程中强的还 原能力，从而加快热还原反应速度；减少碱金属消耗量，简化了生产工艺，降低生产成本，降 低能量消耗，能实现过程连续化，提高生产率。
[0029] 由此可见，本发明克服了直接加入的碱金属还原剂操作复杂、危险的缺点；解决安 全管理要求高、难度大问题；辅助电解熔盐介质就地生成与再生成碱金属还原剂；解决了 过量使用碱金属还原剂的问题，克服传统碱金属热还原批量生产过程，得以实现连续化生 产；此外本发明的金属热还原工艺简单、缩短生产周期、成本相对低、能耗小。
【附图说明】
[0030] 下面结合附图对本发明作进一步的说明： 图1本发明原理示意图。
[0031] 图2本发明实施例1钠热还原产物的XRD图。
[0032] 图3本发明实施例2钾热还原产物的SEM显微图像图。
[0033] 图4本发明实施例2钾热还原产物的颗粒分布图。
[0034] 图5本发明实施例3钠热还原产物的SEM显微图像图。
[0035] 图6本发明实施例3钠热还原产物的颗粒分布图。
[0036] 图7本发明实施例4锂热还原产物的SEM显微图像图。
[0037] 图8本发明实施例4锂热还原产物的颗粒分布图。
【具体实施方式】
[0038] 在本发明中，一种在熔盐介质中连续还原制备金属的方法其还原原理可进一步由 反应路径示意图表明（图1)。从图1可见，本发明的方法包括以熔融碱金属Ma与碱土金属Me的卤化物之混合物MaY_MeY2作熔盐介质的熔剂，用可溶于该熔剂的碱土金属氧化物MeO 和碱金属卤化物MaY混合物作还原剂原料。
[0039] 辅助电解过程：向熔融的MaY_MeY2