专利名称：一种无模板电沉积法制备MnO<sub>2</sub>超级电容器材料的方法
技术领域：
本发明属于MnO2超级电容器材料的制备领域，特别涉及一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法。
背景技术：
超级电容器是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。通常来说，超级电容的容量为法拉级以上，其比能量可达到传统电容器的20 200倍，并且具有功率密度高、耐大电流、充放电性能好、循环充放电寿命长和工作温度范围宽等优点，因此被认为是一种高效且具有广泛应用前景的储能元件。近年来，随着国家新能源战略的实施，使越来越多的人开始关注这种新型的储能器件。目前广泛用于超级电容器的电极材料有多孔炭材料、过渡金属氧化物和导电聚合物材料。在这些材料中，过渡金属氧化物中的二氧化锰被认为是最具吸引力的选择，因为它具有价格低廉、环境友好和较高的理论比电容。此外，二氧化锰电极材料所用电解液为中性，符合现代绿色环保理念，因此受到了广泛的关注和研究。近几年来，制备二氧化锰电极材料的方法已见诸报道，例如水热法、化学气相沉积法、共沉淀法和溶胶凝胶法等等。然而与这些制备方法相比，电化学沉积法更具有优势，因为只要简单调节一些沉积参数，比如沉积电位(电流)、前驱体溶液或者沉积温度等等，产物的形貌、厚度和质量都可以得到有效的控制。但是，最近几年文献所报道的都是在模板辅助下沉积的二氧化锰材料，而模板辅助法会带来一些不可避免的限制，例如受模板面积的影响不能大规模制备，模板的后处理过程复杂，合成过程中难免引入新的杂质等。因此，需要发展一种简单、方便的无模板电化学沉积法，可以大规模制备环境友好、拥有优异性能的二氧化锰超级电容器材料。
发明内容
本发明所要 解决的技术问题是提供一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，该方法操作简单，不需要复杂设备；Μη02纳米阵列分布均匀，且无需模板可大面积制备；具有优异的电化学倍率性能和循环稳定性能，可大大拓展电化学电容器材料的制备方法与应用领域。本发明的一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，包括:(I)依次用乙醇、丙酮和去离子水洗净石墨纸后干燥；(2)配置Mn (CH3COO) 2溶液和CH3COONH4溶液，再加入DMSO溶液混合均匀，得前驱体溶液；(3)将步骤(I)中的石墨纸浸入前驱体溶液中，用电化学沉积法将MnO2纳米材料沉积在石墨纸表面；(4)反应完成后，将产物分别用乙醇、去离子水冲洗后干燥，煅烧，即得。所述步骤(2)中的Mn(CH3COO)2溶液的浓度为0.005 0.02moI/L,CH3COONH4溶液的浓度为0.01 0.05mol/L。
所述步骤(2)中的DMSO溶液的浓度为5 15%。所述步骤(3)中的电化学沉积的工艺参数为:沉积温度为65 75°C，沉积电流为
0.5 0.75mA/cm2,沉积时间为 I 120min。所述步骤(4)中的干燥温度为50 70°C，干燥时间为I 5小时。所述步骤(4)中的煅烧温度为190 210°C，干燥时间为I 3小时。所述步骤(4)中得到的MnO2纳米阵列为“草上长花”结构。本发明采用电化学沉积技术，通过调配特定的反应溶液，将洁净的石墨纸作为工作电极浸入到反应溶液中，沉积获得电化学性能优异的“草上长花”结构的MnO2纳米阵列超级电容器材料。本发明在无后续使用低表面能物质修饰产品表面的基础上，以常见的无机物溶液为原料，通过调控电化学沉积过程中反应物的浓度、时间、温度等实验参数，制备出结构独特的MnO2纳米阵列,得到大面积分布均勻、电化学性能优异的MnO2纳米电极材料。有益.效果(I)本发明所制得的MnO2纳米阵列分布均匀，且无需模板可大面积制备。( 2 )本发明制备方法操作简单，不需要复杂设备。(3)本发明所制得的MnO2纳米阵列具有优异的电化学倍率性能和循环稳定性能，可大大拓展电化学电容器材料的制备方法与应用领域。
图1为本发明中制备的MnO2纳米阵列的光学图片；图2为本发明中制备的MnO2纳米阵列的正面扫描电镜图片；图3为本发明中制备的MnO2纳米阵列的断面扫描电镜图片；图4为本发明中制备的MnO2纳米阵列的循环伏安测试图片；图5为本发明中制备的MnO2纳米阵列的循环稳定性测试图片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1首先用乙醇、丙酮和去离子水清洗石墨纸后干燥备用；然后配置浓度为
0.005mol/L 的 Mn (CH3COO) 2 和 0.01mol/L CH3COONH4 溶液，再加入 5% 的 DMSO 溶液混合均匀；接着将上述处理后的石墨纸浸入前驱体溶液中，在70°C下0.5mA/cm2的电化学沉积条件下沉积5min，可以观察到石墨纸表面逐渐被一层黑色或棕黑色物质所覆盖；反应完成后，将沉积产物分别用乙醇、去离子水冲洗后于60°C干燥3小时，最后在马弗炉中200°C下煅烧2h，得到产品。实施例2 首先用乙醇、丙酮和去离子水清洗石墨纸后干燥备用；然后配置浓度为0.0lmol/L的Mn (CH3COO) 2和0.02mol/L CH3COONH4溶液，再加入5%的DMSO溶液混合均匀；接着将上述处理后的石墨纸浸入前驱体溶液中，在65°C下0.75mA/cm2的电化学沉积条件下沉积lOmin，可以观察到石墨纸表面逐渐被一层黑色或棕黑色物质所覆盖；反应完成后，将沉积产物分别用乙醇、去离子水冲洗后于60°C干燥3小时，最后在马弗炉中200°C下煅烧2h，得到产品。实施例3
首先用乙醇、丙酮和去离子水清洗石墨纸后干燥备用；然后配置浓度为0.02mol/L的Mn (CH3COO) 2和0.02mol/L CH3COONH4溶液，再加入10%的DMSO溶液混合均匀；接着将上述处理后的石墨纸浸入前驱体溶液中，在70°C下0.5mA/cm2的电化学沉积条件下沉积60min，可以观察到石墨纸表面逐渐被一层黑色或棕黑色物质所覆盖；反应完成后，将沉积产物分别用乙醇、去离子水冲洗后于60°C干燥3小时，最后在马弗炉中200°C下煅烧2h，得到产品。实施例4首先用乙醇、丙酮和去离子水清洗石墨纸后干燥备用；然后配置浓度为0.02mol/L的Mn (CH3COO) 2和0.05mol/L CH3COONH4溶液，再加入10%的DMSO溶液混合均匀；接着将上述处理后的石墨纸浸入前驱体溶液中，在75°C下0.75mA/cm2的电化学沉积条件下沉积30min，可以观察到石墨纸表面逐渐被一层黑色或棕黑色物质所覆盖；反应完成后，将沉积产物分别用乙醇、去离子水冲洗后于60°C干燥3小时，最后在马弗炉中200°C下煅烧2h，得到产品。
权利要求
1.一种无模板电沉积法制备胞02超级电容器材料的方法，包括: (1)依次用乙醇、丙酮和去离子水洗净石墨纸后干燥； (2)配置Mn(CH3COO) 2溶液和CH3COONH4溶液，再加入DMSO溶液混合均匀，得前驱体溶液； (3)将步骤(I)中的石墨纸浸入前驱体溶液中，用电化学沉积法将MnO2纳米材料沉积在石墨纸表面； (4)反应完成后，将产物分别用乙醇、去离子水冲洗后干燥，煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，其特征在于:所述步骤(2)中的Mn(CH3COO)2溶液的浓度为0.005 0.02mol/L, CH3COONH4溶液的浓度为0.01 0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，其特征在于:所述步骤(2)中的DMSO溶液的浓度为5 15%。
4.根据权利要求1所述的一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的电化学沉积的工艺参数为:沉积温度为65 75°C，沉积电流为0.5 0.75mA/cm2,沉积时间为 I 120min。
5.根据权利要求1所述的一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，其特征在于:所述步骤(4)中的干燥温度为50 70°C，干燥时间为I 5小时。
6.根据权利要求1所述的一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，其特征在于:所述步骤(4)中的煅烧温度为190 210°C，干燥时间为I 3小时。
7.根据权利要求1所述的一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，其特征在于:所述步骤(4)中得到的MnO2纳米阵列为“草上长花”结构。
全文摘要
本发明涉及一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，包括(1)依次用乙醇、丙酮和去离子水洗净石墨纸后干燥；(2)配置Mn(CH3COO)2溶液和CH3COONH4溶液，再加入DMSO溶液混合均匀，得前驱体溶液；(3)将步骤(1)中的石墨纸浸入前驱体溶液中，用电化学沉积法将MnO2纳米材料沉积在石墨纸表面；(4)反应完成后，将产物分别用乙醇、去离子水冲洗后干燥，煅烧，即得。本发明操作简单，不需要复杂设备；MnO2纳米阵列分布均匀，且无需模板可大面积制备；具有优异的电化学倍率性能和循环稳定性能，可大大拓展电化学电容器材料的制备方法与应用领域。
文档编号H01G11/24GK103236354SQ201310126010
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者胡俊青, 李文尧, 李高, 徐开兵, 孙建庆, 李博, 安磊 申请人:东华大学