专利名称：一种以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米材料的方法，尤其涉及一种以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
纳米材料是20世纪80年代发展起来的新型材料科学，与普通材料相比，由于纳米材料具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等使其具有特殊的磁性、光学、力学、电学、化学催化性能，从而成为21世纪材料领域最有吸引力的热门研 5 ι 之"‘ο纳米材料制备方法多种多样，从原料的角度分成固相法、液相法和气相法，从反应的角度分成物理法和化学法，常见制备方法有真空蒸发冷凝法、球磨法、沉淀法、溶胶一凝胶法、水反应法、电沉积法、微乳液法及模板合成法。在众多的制备方法中电沉积法越来越受到人们的关注与青睐，这是因为电沉积法制备纳米材料具有以下优点 ①适合制备纳米金属、合金及复合材料；③电沉积结晶主要推动力——过电位，可以人为控制，整个沉积过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活；③常温常压操作， 同时避免了高温在材料内部引入的热应力等。常规电沉积技术有直流电沉积、脉冲电沉积及喷射电沉积，这些电沉积技术在控制一定的条件下均可获得特定尺寸大小的纳米材料，但该类电沉积过程需要消耗电能，这必然使得材料制备成本偏高，如何降低能耗进而减低材料制备成本将成为一个研究热点， 微电解电沉积金属由于沉积过程不需要消耗电能能达到降低材料制备成本的目的，为纳米材料的制备开辟了一条新的路线，该方法采用活性阳极颗粒与惰性阴极颗粒组成微电解填料，在沉积液中微电解填料之间发生腐蚀原电池反应，使得活性阳极溶解，而待沉积金属离子电沉积于惰性阴极表面，最终在惰性阴极表面完成材料的制备，但微电解电沉积技术反应的推动力来源于腐蚀原电池产生的电压电流，受该电压电流的限制电沉积制得的金属颗粒粒径较大(一般在微米级别)，达不到制备纳米材料的目的。针对以上微电解电沉积技术制备的材料粒径较大问题，如何通过改进、改良该技术或开发联合技术，在保持微电解电沉积技术优势的前提下有效解决上述弊端问题，从而制得符合一定粒度要求的纳米材料已成为一个重要的技术问题。
发明内容
本发明克服了微电解电沉积技术制备材料的不足和缺点，提供了一种以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的制备方法。为实现本发明的目的，本发明在传统微电解电沉积制备金属颗粒材料时，通过引入一个外电场作用于微电解填料上，促进微电解填料间腐蚀原电池反应的进行，使得原电池反应剧烈化产生一个更大的原电池电压，而该大电压能促使电沉积得到的金属颗粒高度分散化、纳米化，最终在填料表面制得纳米材料。
本发明所述的一种以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法，采用的具体技术方案为将活性阳极与惰性阴极组成的微电解填料置于强化微电解反应器中，按IOOg微电解填料添加200-500ml沉积液水溶液的比例，在微电解反应器中加入沉积液水溶液，在一定强度的外电场强化作用下经过5 120min强化微电解电沉积反应后，沉积液中金属离子在待沉积填料表面还原成金属单质，通过控制外电场场强大小以达到控制微电解反应过程的目的，不同外电场场强大小对微电解促进、强化作用不同，电沉积颗粒的均勻化与纳米化程度也不同，最终制得特定尺寸、成分等要求的纳米材料。本发明中所述的沉积液水溶液包括浓度1 10000mg/L的金属离子，浓度1 100g/L的电解质，沉积液水溶液PH =1-9。本发明所述的电解质为Na2S04、NaCl、K2S04、KCl等中一种。本发明所述的金属离子为铜离子、镍离子、银离子、钼离子、金离子中一种或几种任意组合。本发明所述的一定强度的外电场是直流电场、交流电场、脉冲电场中的一种电场或几种电场；外电场为电场强度彡0. lV/cm的电场。本发明所述的微电解填料是铁、铝、铜、碳任意组合构成的二元微电解填料体系， 或是铁、铜、铝、锌、碳任意组合构成的三元或三元以上微电解填料体系，或是铁、铜、铝、锌任意组合的合金与碳构成的微电解填料体系。本发明所述的二元微电解填料体系或合金与碳的微电解填料体系中阳极与阴极的质量之比> 1:10，合金为市售合金材料；按各成分活性由大到小的顺序，三元或三元以上微电解填料体系中各成分间的质量比均> 1:10。本发明所述的微电解填料的形态是分散型混合颗粒不规整填料形态，或是结合型混合颗粒规整填料形态。本发明所述的外电场的引入对微电解金属电沉积过程的强化作用主要表现为微电解金属电沉积反应在外加电场的作用下能促使原电池反应产生一个更大的原电池反应电压，提高金属电沉积的反应过电位，进而促进金属电结晶所需晶核的形成，电结晶过程从单核生长到多核瞬时生长再到多核连续生长，填料表面丰富的晶核有利于电结晶形成的金属颗粒高度分散化、纳米化；同时，原电池反应在外加电场的极化作用下改变了溶液中金属离子的化学位能，降低金属电沉积时所需活化能，进而降低电结晶成核所需过电位，成核速率增加，使得晶核生长容易化；并且，外加电场能促进微电解填料表面电子的迁移，使得填料表面电流分布均勻化，同时还能促进溶液中金属离子向填料表面的迁移，压缩双电层，降低双电层电位，提高传质效率，加快金属电沉积反应的进行，外电场的引入强化了金属电沉积反应过程，有利于金属纳米材料的制备。本发明的一种以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法与现有技术相比具有以下优点
1、与传统微电解法制备的材料相比，本方法制备的材料粒度小、均勻化、纳米化程度高，且材料粒度可控。2、与常规电沉积法相比，本方法能耗低，材料制备成本低。3、与其它物理化学法相比，本方法具有工艺简单、操作简便、反应速度快、反应条件较温和一常温常压等特点。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明方法作进一步的详细说明，但本发明的保护范围不限于所述内容。实施例1 本以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法，具体步骤如下 配制含Ag+=lmg/L、NaCl=lg/L、pH=9的沉积液水溶液，按IOOg微电解填料添加500ml
沉积液溶液的比例，在强化微电解反应器内添加沉积液水溶液，强化微电解反应器内填充铁碳分散型混合颗粒填料，铁碳质量比为1:10，通过平行板电极控制输入交流电场强度为 0. lV/cm的外电场作用于填料层上，沉积液溶液中的银离子在铁碳表面被还原成银单质析出，从而达到制备纳米材料的目的，经过强化微电解电沉积反应50min后取出填料，进行铁碳颗粒的分离、分离后的碳颗粒先后经过清水、无水乙醇清洗后冷冻干燥，最后借助扫描电镜(SEM，日立S3400N)观察碳表面银沉积层形貌，发现银沉积颗粒在碳表面均勻分布，银颗粒粒径为95nm左右。实施例2 本以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法，具体步骤如下 配制含Cu2+=100mg/L、KCl=20g/L、pH=l的沉积液水溶液，按IOOg微电解填料添加300ml
沉积液水溶液的比例，在强化微电解反应器内添加沉积液水溶液，强化微电解反应器内填充铝铜碳结合型填料，铝铜碳质量比为2:1:1，通过平行板电极控制输入脉冲电场强度为 3V/cm的外电场作用于填料层上，沉积液水溶液中的铜离子在铝铜碳表面被还原成铜单质析出，从而达到制备纳米材料的目的，经过强化微电解电沉积反应120min后取出填料，进行铝铜碳颗粒的分离、分离后的碳颗粒先后经过清水、无水乙醇清洗后冷冻干燥，最后借助扫描电镜(SEM，日立S3400N)观察碳表面铜沉积层形貌，发现铜沉积颗粒在碳表面均勻分布，铜颗粒粒径为30nm左右。实施例3 本以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法，具体操作如下 配制含Pt2+=10000mg/L、K2S04=100g/L、pH=4的沉积液水溶液，按IOOg微电解填料添加
200ml沉积液水溶液的比例，在强化微电解反应器内添加沉积液水溶液，强化微电解反应器内填充铝铜合金结合型填料，铝铜质量比为2 1，通过平行板电极控制输入直流电场强度为 6V/cm的外电场作用于填料层上，沉积液溶液中的钼离子在铝铜合金表面被还原成钼单质析出，从而达到制备纳米材料的目的，经过强化微电解电沉积反应5min后取出填料，合金填料先后经过清水、无水乙醇清洗后冷冻干燥，最后借助扫描电镜(SEM，日立S3400N)观察合金表面钼沉积层形貌，发现钼沉积颗粒在合金表面均勻分布，钼颗粒粒径为50nm左右。实施例4 本以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法，具体步骤如下 配制含 Cu2+=300mg/L、Ni2+=100mg/L、Na2S04=20g/L、pH=4 的沉积液水溶液，按 IOOg 微电
解填料添加300ml沉积液水溶液的比例，在强化微电解反应器内添加沉积液水溶液，强化微电解反应器内填充铝碳分散型颗粒填料，铝碳质量比为6 1，通过平行板电极控制输入直流电场强度为5V/cm的外电场作用于填料层上，沉积液溶液中的Cu、Ni离子在铝碳表面共沉积还原成合金金属单质，从而达到制备纳米铜镍合金材料的目的，经过强化微电解电沉积反应60min后取出填料，进行铝碳颗粒的分离、分离后的碳颗粒先后经过清水、无水乙醇清洗后冷冻干燥，最后借助扫描电镜(SEM，日立S3400N ；EDAX，E_550)观察碳表面合金沉积层形貌，发现合金沉积颗粒在碳表面均勻分布，合金颗粒粒径为60nm左右，EDS元素分析结果显示，该合金中铜镍质量比约为0. 35。
权利要求
1.一种以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法，其特征是将活性阳极与惰性阴极组成的微电解填料置于强化微电解反应器中，按IOOg微电解填料添加200 500ml沉积液水溶液的比例，在微电解反应器中加入沉积液水溶液，在外电场强化作用下经过5 120min强化微电解电沉积反应后，制得金属纳米材料。
2.根据权利要求1所述的以强化微电解技术电沉积制备纳米材料方法，其特征是沉积液水溶液包括浓度1 10000mg/L的金属离子，浓度1 100g/L的电解质，沉积液水溶液PH =1 9。
3.根据权利要求2所述的以强化微电解技术电沉积制备纳米材料方法，其特征是电解质为 Nei2S04、NaCl、K2S04、KCl 中一种。
4.根据权利要求2所述的以强化微电解技术电沉积制备纳米材料方法，其特征是金属离子为铜离子、镍离子、银离子、钼离子、金离子中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的以强化微电解技术电沉积制备纳米材料方法，其特征是外电场是直流电场、交流电场、脉冲电场中的一种或几种电场，外电场强度> 0. lV/cm。
6.根据权利要求1所述的以强化微电解技术电沉积制备纳米材料方法，其特征是微电解填料是铁、铝、铜、碳任意组合构成的二元微电解填料体系，或是铁、铜、铝、锌、碳任意组合构成的三元或三元以上微电解填料体系，或是铁、铜、铝、锌任意组合的合金与碳构成的微电解填料体系。
7.根据权利要求6所述的以强化微电解技术电沉积制备纳米材料方法，其特征是 二元微电解填料体系或合金与碳的微电解填料体系中阳极与阴极的质量之比> 1:10； 按各成分活性由大到小的顺序，三元或三元以上微电解填料体系中各成分间的质量比均 ^ 1:10。
8.根据权利要求1所述的以强化微电解技术电沉积制备纳米材料方法，其特征是微电解填料的形态是分散型混合颗粒不规整填料形态，或是结合型混合颗粒规整填料形态。
全文摘要
本发明公开了一种以强化微电解技术电沉积制备纳米材料的方法，属于纳米材料制备技术领域；本方法是将由活性阳极与惰性阴极组成的微电解填料置于强化微电解反应器中，并将沉积液水溶液给入微电解反应器，在外电场强化作用下经过强化微电解电沉积反应后，沉积液中金属离子在填料表面还原成金属单质，通过控制外电场场强大小以达到控制微电解反应过程的目的，不同外电场场强大小对微电解促进、强化作用不同，电沉积颗粒的均匀化与纳米化程度也不同，最终得以制备特定尺寸、成分等要求的纳米材料，本方法具有纳米材料粒径可控、能耗低、反应条件温和、操作简便等优点。
文档编号C25C5/02GK102373491SQ201110344490
公开日2012年3月14日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者刘宇奇, 徐晓军, 朱丽云, 杨津津, 王刚, 聂蕊, 范领东, 韩振宇, 高琨阳 申请人:昆明理工大学