吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明特别涉及一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法及应用。
【背景技术】
[0002] 油品、塑料、橡胶等在使用过程中，因热、光或氧的作用，其分子中的化学键会发生 断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物，氢过氧化物进一步发生分解反应，会生成烃氧自由 基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构 和性质发生根本变化。传统的解决方法是在油品、塑料、橡胶中加入一种或多种抗氧剂（又 称防老剂），籍以消除活泼的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，从 而延缓或抑制物质氧化过程的进行，阻止物质的老化并延长其使用寿命。
[0003] 吩噻嗪，别名硫化二苯胺，是常用抗氧剂的一种，其可应用于润滑油内，也可用于 药物、染料的合成，以及合成材料用助剂等（例如醋酸乙烯脂的阻聚剂，橡胶用防老剂的原 料）；还用作牲畜驱虫药，果树杀虫剂等。
[0004] 目前，吩噻嗪及其衍生物主要是通过二苯胺及其衍生物及硫磺在不同催化剂的 作用下合成，现有的催化剂主要有三种：碘单质、三氯化铝、活性土。例如，US2360295A、 US2415363A、US2433658A、US2587662A、US2781318A、US3536706A、US5413737A、US5520848A、 CN101234315B，CN104496938A等公开了以碘单质作为催化剂合成吩噻嗪及衍生物的方法， 但碘催化剂价格昂贵，同时后处理过程需采用蒸馏、苯重结晶等操作，因此能耗较高，生产 成本高。又例如，US5520848A、CN104496938A等专利文献及一些非专利文献（例如田烈光 等，合成润滑材料.2000年第4期20页）等公开了以三氯化铝作为催化剂合成吩噻嗪及其 衍生物的方法，虽然这些方法中采用的三氯化铝催化剂比碘催化剂廉价，但工艺条件苛刻， 并会引入卤化物，且导致较为严重的环境污染，因而已被淘汰。又例如，田烈光等（合成润 滑材料，2000年第4期20页）以及JP3273271957A等公开了以活性土作为催化剂合成吩噻 嗪的方法，这些工艺中采用活性土作催化剂，其更为廉价易得，且环境友好，但其后处理仍 需采用蒸馏和苯重结晶方法，成本及能耗仍较高。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，以克服现有 技术中的不足。
[0006] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0007] 在一些实施例中提供了一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，其包括：将二苯 胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固体酸催化剂混合后置于保护性气氛中充分反应，再经后 处理而获得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物。
[0008] 其中，所述固体酸催化剂包括含有游离酸的酸性白土，以游离酸活化的酸性白土、 硅胶、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅，碳化硅和 石墨中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0009] 在一些较为具体的实施案例中，所述后处理包括：在所述反应完成后，对所获粗产 物进行纯化处理，所述纯化处理包括以有机溶剂将所述粗产物溶解、碱液洗涤和脱除溶剂 的组合步骤。
[0010] 本发明的另一目的还在于提供所述吩噻嗪和/或其衍生物以及其合成方法的应 用。
[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
[0012] (1)本发明提供的合成方法在反应过程中采用的固体酸催化剂及其余原料均廉价 易得，来源广泛，并能使合成反应进行地更为彻底，且有效减少了副反应的发生，进而使目 标产物的产率大幅提升，同时还使合成反应的工艺操作更为简单，工艺条件更为温和可控， 工艺过程安全性更高，能耗更低；
[0013] (2)本发明提供的合成方法在反应过程中无需添加水、有机溶剂等，后处理工序简 单易操作，特别是通过采用碱液洗涤工序，还可进一步提升目标产品的产率和纯度，另外还 可将固体酸催化剂等回收重复利用，有助于进一步降低成本。
[0014] 总之，本发明的吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法是一种具有安全节能、绿色环 保和低成本等诸多优点的工艺，适于规模化生产。
【附图说明】
[0015] 图1是实施例2所获最终产品的HPLC (高效液相色谱）图。
【具体实施方式】
[0016] 如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，特提出本 发明的技术方案，并获得了出乎意料的良好技术效果。如下将对本发明的技术方案进行较 为详细的解释说明。
[0017] 本发明的一个方面提供了一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，其主要是基于 固体酸催化剂而实施。
[0018] 在一些实施例中，所述合成方法包括：将二苯胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固体 酸催化剂混合后置于保护性气氛中充分反应，再经后处理而获得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生 物。
[0019] 特别是，在一些实施例中，优选在完全没有有机溶剂、水等溶剂存在的条件下，将 二苯胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固体酸催化剂混合后置于保护性气氛中充分反应，再 经后处理而获得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物。
[0020] 其中，所述"充分反应"是指反应至混合反应体系中不继续产生硫化氢。
[0021] 其中，所述二苯胺和/或二苯胺衍生物的结构如下式所示：
[0022]
[0023] 其中&，R2, R3独立的选自氢、卤素、芳香环、Cl~CIO直链或支链烷基，m、η选自 1~4中的任意整数，Rp R2,私相同或者不同。
[0024] 其中，所述固体酸催化剂包括含有游离酸的酸性白土，以游离酸活化的酸性白土、 硅胶、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、石 墨中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0025] 优选的，所述固体酸催化剂选自以游离酸活化的酸性白土，其中所述游离酸可包 括无机酸和/或有机酸。
[0026] 其中，所述无机酸可包括硫酸、盐酸、硝酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸、磷酸、多聚磷 酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于 此。
[0027] 其中，所述有机酸可包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊 酸、烷基苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0028] 优选的，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1~C28的直链烷基或者带有支链的烷基， 其中烷基分布在邻位、间位或对位。
[0029] 在一些较佳实施案例中，所述游离酸活化的酸性白土的制备方法可以包括：以游 离酸对白土进行酸处理，游离酸与白土的质量比为0. 3~5 :1，处理温度为15~120°C，时 间为0. 5~7h，之后干燥，并在100~300°C焙烧1. 5~5h。
[0030] 在一些实施例中，所述合成方法中采用的反应温度为50 °C~500 °C，优选为 110°C ~300°C，尤其优选为 110°C ~250°C。
[0031 ] 在一些实施例中，用以形成所述保护性气氛的气体包括惰性气体（例如氩气）、二 氧化碳和氮气中的任一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0032] 在一些实施例中，所述合成方法还可包括：以碱液吸收反应中产生的硫化氢气体。
[0033] 在一些实施例中，所述二苯胺和/或二苯胺衍生物与硫的摩尔比为1 : 0. 5~6， 尤其优选为1 : 1~4。
[0034] 在一些实施例中，所述二苯胺和/或二苯胺衍生物与固体酸催化剂的质量比为 1 : 0.02 ~0.65,优选为 1 : 0.1 ~0.4。
[0035] 进一步的，所述吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物具有下式所示结构：
[0036]
[0037] 其中，&，R2, R3独立的选自氢、卤素、芳香环、Cl~CIO直链或支链烷基，m、η选自 1~4中的任意整数，Rp R2,私相同或者不同。
[0038] 在一些实施例中，所述后处理包括：在所述反应完成后，对所获粗产物进行纯化处 理，所述纯化处理包括以有机溶剂将所述粗产物溶解、碱液洗涤和脱除溶剂的组合步骤。
[0039] 进一步的，所述有机溶剂包括酮类（例如丙酮）、酯类、卤代烷烃类、醇类、醚类、 芳香烃类溶剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。优选的，所述有机溶剂包括 丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、石油醚、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组 合。
[0040] 进一步的，所述碱液选自包含氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水和硫代 硫酸钠中任意一种或两种以上的组合的溶液，且不限于此。
[0041] 在一些较为具体的实施案例中，所述后处理包括：在常温下将所获粗产物溶于有 机溶剂中，并采用过滤等方式除去其中的不溶物，余留清液以碱液洗涤后，分离出有机相， 并蒸馏除去其中的有机溶剂，再经干燥处理，进而获得目标产物。
[0042] 其中，干燥处理的方式可以选用业界已知的任何合适方式，例如真空烘干或者红 外烘干。
[0043] 所述干燥处理的温度为20°C~180 °C，尤其优选为20°C~120°C，进一步优选为 5(TC ~10(TC〇
[0044] 所述干燥处理的时间为0. 5h~20h，尤其优选为2h~10h，进一步优选为3h~ 8h〇
[0045] 其中，可以采用蒸馏等方式除去有机相中的有机溶剂。
[0046] 在一些尤为具体的实施案例中，所述合成方法可以包括：
[0047] (1)合成粗品
[0048] 在反应容器中加入二苯胺及其衍生物、硫磺和固体酸催化剂，通入惰性气体，在常 压和合适温度下充分反应，获得粗品，而产生的硫化氢气体通入碱液吸收装置使之与碱液 反应。
[0049] (2)纯化后处理
[0050] 将粗品常温溶解，加碱液洗涤，分液，过滤，蒸馏除去有机溶剂，真空或者红外烘 干，获得目标产物。
[0051] 本发明的另一个方面还提供了由所述合成方法制备的吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生 物。
[0052] 本发明的又一个方面还提供了所述吩噻嗪和/或其衍生物的应用。
[0053] 例如，在一些实施例中提供了一种组合物，其包含所述的吩噻嗪和/或吩噻嗪衍 生物。
[0054] 例如，在一些实施例中提供一种组合物的制备方法，其包括：
[0055] 采用所述的合成方法制备吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物；
[0056] 将所述吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物与一种以上辅助物质组配而形成所述组合物。
[0057] 其