聚苯并*嗪组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明描述了一种制备聚（苯并I耍嗦）的方法。
【背景技术】
[0002] 苯并I巧嗦和含有苯并I巧嗦的组合物是已知的（参见例如授予Ishida等人 的美国专利 5, 543, 516 和 6, 207, 786 点RimdusitandH.Ishida，''Developmentof NewClassofElectronicPackagingMaterialsBasedonTernarySystemsof Benzoxazine,Epoxy,andPhenolic民esins"，Polymer, 41，7941-49(2000) (S.民imdusit 和H.Ishida，"基于苯并ll§嗦、环氧树脂和酷酵树脂的H元体系的新一类电子封装材 料的开发"，《聚合物》，第41卷，第7941-7949页，2000年）；和H.Kimuraetal.，"New ThermosettingResinfromBisphenolA-basedBenzoxazineandBisoxazoline"， J.App.化lym.Sci.，72,ISSl-58 (I999)化Kimura等人，"来自基于双酷A的苯并I巧嗦和双 f巧哇晰的新型热固性树脂"，《应用聚合物科学杂志》，第72卷，第1551-1558页，1999年）。
[0003] 美国专利7, 517, 925值ershem等人）描述了苯并I惡嗦化合物和由苯并I霞嗦化合 物制备的热固性树脂组合物。该组合物据说可用于增加微电子组件内的界面处的粘合力并 且在固化时回缩小且具有低热膨胀系数（CTE)。
[0004] 美国专利7, 053, 138 (Magendie等人）描述了在制造预浸材料和层合材料中的包 含苯并j巧嗦和热塑性或热固性树脂的组合物。该组合物据说可产生具有高玻璃化转变温度 的防火层合树脂。
[0005] 美国专利6, 376, 080佑alio)描述了制备聚苯并I巧嗦的方法，该方法包括加热包 含苯并11嗦和杂环二駿酸的模制组合物至足W固化该模制组合物的温度，从而形成所述聚 苯并Ilf嗦。该组合物据说在后固化之后体积变化接近零。
[0006] 美国专利6, 207, 586 (Ishida等人）声称苯并I雲'嗦单体生成聚合物的聚合过程被 认为是将I舉嗦环转化成另一种结构（如线型聚合物或较大的杂环）的离子开环聚合反应。 据认为链转移步骤限制了所得聚合物的分子量并引起某种程度的支化。通常使用FTIR(傅 立叶变换红外）分析来监测I库嗦环向聚合物的转化，W估计不同温度下的聚合转化率。还 可使用NMR(核磁共振）谱来监测苯并I惡嗦单体向聚合物的转化。
[0007] 环氧树脂粘合剂已广泛用于结构粘合剂应用，并且满足了许多要求严格的工业应 用。然而，环氧树脂具有许多明显的限制其应用的缺陷，包括受限的高温稳定性、高吸湿性、 回缩和大量的聚合放热。
[0008] 已提出用聚苯并囉喀来克服环氧树脂的该许多限制。聚苯并巧嗦具有较低的固 化放热、较小的回缩、具有较高的热稳定性、较少的副产物，并且易于由苯并!里喀制备，而苯 并Pi嗦又易于由胺、甲酵和酷W高收率制备。然而，制备聚苯并囉|嗦的现有方法需要较高 的温度，并且通常产生高度交联的脆性聚合物。
[0009] 降低聚合温度的努力包括添加各种酷或路易斯酸促进剂，或使苯并囉嗦与环氧化 物或其他单体（诸如苯酷-甲酵）共聚。然而，所得聚苯并Pi嗦-环氧树脂混合物仍保留 了对环氧树脂的许多限制，从而不得不放弃其许多可贵的特性（如环氧树脂的初性）。
【发明内容】
[0010] 本发明涉及包含苯并!巧嗦化合物和催化剂的可聚合组合物，所述催化剂选自元素 硫、元素砸和V或VI族元素的硫化物或砸化物。.所述可聚合组合物可固化（聚合）W制 备可用于涂层、密封剂、粘合剂和许多其他应用的固化组合物。本发明还提供了包含苯并|響 嗦化合物和催化剂的可聚合组合物，该可聚合组合物在聚合时可用于高温结构化粘合剂应 用中。本发明还提供了制备聚苯并I巧嗦的方法，该方法包括在一定的温度下将所述可聚合 组合物加热足够的时间，W实现聚合。在一些实施例中，可将成膜剂加入可聚合组合物，所 述成膜剂可不与苯并!t§嗦反应或与苯并!巧嗦反应。
[0011] 本发明克服了许多聚苯并I巧嗦聚合的显著缺陷，包括降低聚合温度和减少放热。 在一些实施例中，产物聚苯并I耍1嗦为具有良好热稳定性的柔性固体，故可用于许多工业应 用。
[001引如本文所化术语"苯并囉喀"包括具有特征性苯并囉嗦环的化合物和聚合物。在 示出的苯并!巧嗦基团中，R为单胺或聚胺的残基。
[0013]
【主权项】
1. 一种可聚合组合物，包含： a) 苯并1_嗪，和 b) 催化剂，所述催化剂选自元素硫、元素硒、和第V或VI族元素的硫化物或硒化物。
2. 根据权利要求1所述的可聚合组合物，包含0. 1至10摩尔％的所述催化剂。
3. 根据权利要求1所述的可聚合组合物，还包含增韧剂。
4. 根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述增韧剂的存在量介于所述苯并嗪 的约3重量％和35重量％之间。
5. 根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述增韧剂为具有橡胶相和热塑性相二 者的聚合物。
6. 根据权利要求5所述的可聚合组合物，其中所述增韧剂为接枝聚合物，所述接枝聚 合物具有聚合的双烯橡胶核和与核接枝的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳香烃、或它 们的混合物的壳。
7. 根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述橡胶核包含聚合的丁二烯或丁二烯 和苯乙烯的聚合的混合物。
8. 根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述壳包含甲基丙烯酸酯。
9. 根据权利要求8所述的可聚合组合物，其中所述甲基丙烯酸酯包括低级烷基取代的 甲基丙烯酸酯。
10. 根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述壳包含单乙烯基芳香烃。
11. 根据权利要求10所述的可聚合组合物，其中所述单乙烯基芳香烃选自苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯 苯乙烯和乙基氯苯乙烯。
12. 根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述增韧剂为核-壳聚合物，其中所述 核为玻璃化转变温度低于约〇°C的橡胶聚丙烯酸酯聚合物，并且所述壳与核接枝且为玻璃 化转变温度高于约25°C的热塑性聚丙烯酸酯聚合物。
13. 根据权利要求12所述的可聚合组合物，其中所述核选自聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸 异辛酯，并且所述壳为聚甲基丙烯酸甲酯。
14. 根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述增韧剂为Tg低于约25°C的弹性 体颗粒，其为可自由基聚合单体和可溶于所述可聚合组合物的聚合物稳定剂的聚合的混合 物。
15. 根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述增韧剂包含可使所述苯并丨藝嗪的 一部分开环的亲核反应性基团。
16. 根据权利要求1所述的可聚合组合物，包含衍生自脂族胺和芳胺二者的苯并1_嗪 的混合物。
17. 根据权利要求1所述的可聚合组合物，包含衍生自聚（亚烷氧基）二胺的苯并1_ 嗪。
18. 根据权利要求1所述的聚合组合物，包含一种或多种下式的聚合物以及所述催化 剂的残基：
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基； R2为H、共价键或多价（杂）烃基基团，优选地为H、共价键或二价烷基基团； R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的（杂）烃基残基，其中m为1-4 ;并且y+z为至少2。
19.根据权利要求18所述的聚合组合物，其中R5为聚（亚烷氧基）基团。
20.根据权利要求18所述的聚合组合物，其中R5包括芳族基团和脂族基团的混合。
21. 根据权利要求1所述的可聚合组合物，还包含反应性稀释剂。
22. 根据权利要求21所述的可聚合组合物，其中所述反应性稀释剂具有式： r8-(zh)p，其中 R8为（杂）烃基基团； Z为-S-或-NR9的混合，其中各R9为H或烃基基团；并且p为1至6。
23.根据权利要求22所述的可聚合组合物，其中来自所述化合物R8-(ZH)p的胺和/或 硫醇基团的总数与所述苯并丨_嗪基团的比率为约3:1至100:1。
24. 根据权利要求1所述的可聚合组合物，还包含成膜性聚合物或低聚物。
25.根据权利要求24所述的可聚合组合物，其中所述成膜性聚合物的量为相对于所述 苯并I?嗪的1至75重量％。
26. 根据权利要求1所述的可聚合组合物，还包含环氧树脂。
【专利摘要】本发明描述了一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含苯并嗪化合物和催化剂。所述可聚合组合物可固化以制备可用于涂层、密封剂、粘合剂和许多其他应用的组合物。
【IPC分类】C08G73-02, C08L51-04, C08G73-06, C08L79-04, C08K5-357, C08L79-02
【公开号】CN104781308
【申请号】CN201380050297
【发明人】D·萨尔尼科夫, I·格罗迪舍, R·J·韦布
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年9月24日
【公告号】EP2900731A1, US20150218429, WO2014052255A1