专利名称：哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含杂环桥联双芳氧基稀土金属配合物，具体涉及一种哌嗪烷基 桥联双芳氧基稀土金属垸基化合物及其催化用途。
背景技术：
脂肪族聚酯是一类可生物降解的高分子材料，它在生理条件下即可以降
解，而且降解产物无毒。因此，它作为生物组织的相容材料，已经在临床上得
至!j了应用(参见Hayashi, T. Prog. Polym. Sci.， 1994， 19， 663)。聚乳酸具有高
溶解性，低熔点，而且可与多种聚合物相容，可以作为聚合物的增塑剂等，其
特性而被广泛应用于药物控制释放体系(参见Zhang, X. C.; McAuley, K. B.;
Gossen， M. F. A. J. Control. Release 1995， 34, 175)、骨科固定材料(参见
Bergsm， J. E.; RoZem， F. R.; Bos, R. M. et al Joral. Maxillofac. Surg. 1993，
51,666)、以及组织工程支架材料(参见Beumer， G. J. et al J. Biomed. Mater.
Res. 1994， 28, 545; Mooney, D. J.; Park, S.; Kaufmane, P. M. et al J. Biomed.
Mater. Res. 1995， 29， 959傳方面o
聚丙交酯一般由单活性中心金属配合物LmMR (参见①Dechy-Cabaret，
O.; Mrtin-Vaca, B.; Bourissou, D. Chem. Rev. 2004， 104， 6147;②Chisholm，
M.; Zhou, Z. J. Mater. Chem. 2004， 14， 3081;③Wu， J.; Yu， T.; Chen, C.;
Lin， C. Coord. Chem. Rev. 2006, 250， 602.)通过丙交酯的开环聚合得到。在金
属配合物LmMR中，Lm是辅助配体，它的空间效应和电子效应影响着配合物
的反应性能；R是引发基团，它影响着配合物的反应活性。R可以是烷氧基、
酚氧基以及胺基、烷基等。通过辅助配体、中心金属以及引发基团的合理组合
可以筛选出高活性的金属催化剂。
开环聚合是合成脂肪族聚酯的简便方法。人们已经开发出很多催化体系用 于环酯的开环聚合，所用的催化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属的 烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氢化合物等。其中的一些稀土金属配合物因其有确定的结构并且可作为单组分催化剂使用而备受关注。用于 丙交酯聚合的单组份稀土金属催化剂有桥联脒基和桥联双芳氧基稀土金属配 合物(参见①Wang， J. F.; Cai， T.; Yao， Y. M.; Zhang， Y.; Shen, Q. Dalton Trans.， 2007， 5275;②Cai， C. X.; Amgoune， A.; Lehmann， C. W.; Carpentier J. F. Chem. Commun. 2004, 330;③Kerton， F. M.; Whitwood, A. C.; Willans, C. E. Dalton Trans. 2004， 2237;④Amgoune, A.; Thomas, C. M.; Ilinca， S.; Roisnel, T.; Carpentier, J.隱F. Angew. Chem.， Int. Ed. 2006, 45, 2782;⑤ Amgoune， A.; Thomas, C. M.; Roisnel, T.; Carpentier, J. F. Chem.Eur. J. 2006， 12, 169;⑥Delbridge， E. E.; Dugah, D. T.; Nelson, C. R.; Ske"on, B. W.; White, A. H. Dalton Trans. 2007， 143;⑦Liu， X. L; Shang， X. M.; Tang, T.; Hu, N. H.; Pei， F. K.; Cui D. M.; Chen X. S.; Jing， X. B. Organometallics 2007， 26， 2747.)等c
到目前为止，文献上大多数都是关于桥联双芳氧基稀土金属胺化物，烷氧 化物或芳氧化物的合成，而有关稀土烷基配合物的合成及其催化性能的研究报 道还很少。尽管有文献报道了相关桥联双芳氧基稀土烷基配合物的合成及催化 研究(参见Liu， X. L.; Shang， X. M.; Tang， T.; Hu, N. H.; Pei， F. K.; Cui D. M.; Chen X. S.; Jing, X. B. Organometallics 2007， 26, 2747.),但对于离子半 径较大的稀土金属来说，还未曾有过，且在催化L-丙交酯的开环聚合时，活 性一般，也不具有可控性。
发明内容
本发明目的是提供一种哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种哌嗪烷基桥联双芳氧基 稀土金属烷基化合物，其通式为[OArNNArOLn(CH2SiMe3)(THF)，
其中Lii为重稀土金属，选自钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、 铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)或钇(Y)中的一种；OArNNArO]= C4H8N2[1，4-(2-0-5-RL3-R2-C6H2CH;t)2，Ri和R2分别选自C1 C4的垸基。
本发明的实施例中，Ri和I^分别选自甲基或叔丁基中的一种。上述哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属垸基化合物的制备方法包括以下步
骤
(1) 在无水无氧条件下，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2与等摩尔的哌嗪烷基桥联双 酚配体[OArNNAr01H2在四氢呋喃溶液中反应；
(2) 剩余物用己烷萃取，萃取后的清液浓缩，滤液抽干后，-30^0下在甲苯和 正己烷的混合溶剂中结晶，析出透明[OArNNArO]Ln(CH2SiMe3)(THF)晶体。
其中Ln为重稀土金属，选自钆(Gd)、铽(Tb)、镝CDy)、钬(Ho)、 铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)或乾(Y)中的一种；[OArNNArO
代表哌嗪烷基桥联双芳氧基配体，表示C4H8N2[l，4-(2-0-5-R、3-R2-C6H2CH2-)2],
Ri和R2分别选自C1 C4的烷基。
上述技术方案中，该化合物Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的制备方法可参考的文 献Lappert， M. F.; Pearce, R. J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1973, 126。
上述技术方案中，步骤(2)中甲苯和正己垸的混合溶剂的配比为甲苯和正 己垸的体积比是1:1 1:10。
本发明的实施例中，W和I^分别选自甲基或叔丁基中的一种。
上述哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属垸基化合物[OArNNArO]Ln (CH2SiMe3)(THF)可以作为单组分催化剂催化L-丙交酯开环聚合，因此本发明
的另一目的是提供上述哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属垸基化合物 [OArNNAr01Ln(CH2SiMe3)(THF)作为催化L-丙交酯开环聚合的单组分催化
剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为
应用哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物 [OArNNArOLn(CH2SiMe3)(THF)作为单组分催化剂催化L-丙交酯开环聚合 的方法，包括以下步骤
(1) 无水无氧条件下，氩气气氛中，将L-丙交酯单体溶于溶剂，将上述哌 嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物为催化剂溶于溶剂，搅拌下将催化剂 溶液加入L-丙交酯单体溶液，在25'C到120'C聚合；
(2) 聚合完成后，用含5"/。体积分数盐酸的酒精终止反应。上述技术方案中，所用溶剂应不含活泼氢，所述溶剂选自pKa值小于与 稀土离子配位的配体的pKa值的溶剂中的一种。
上述技术方案中，所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚中 的一种。
优选的技术方案中，步骤a)中聚合温度为6ox:到100'C。 上述技术方案中，L-丙交酯和催化剂的摩尔比为50 1500:1。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 利用本发明所述哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基配合物为催化剂 都可以在温和条件下作为单组分催化剂髙活性催化L-丙交酯开环聚合，得到髙
分子量(Mn大于10"的聚丙交酯。
2. 本发明的催化剂催化L-丙交酯开环聚合是可控聚合，所得聚丙交酯的 分子量分布很窄(<1.30)。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述
实施例一制备[OArNNArO]Ln(CH2SiMe3)(THF);芳环上3， 5位的取代 基都为叔丁基的合成(以Ln = Y为例)。
(1) 将[OArNNArOH2 (1.04g , 2.00mmo1)的THF溶液慢慢滴加到 Y(CH2SiMe3)3(THF)2 (0.99g， 2.00mmol)的THF溶液中，室温下搅拌3小时；
(2) 抽干溶剂得到无色透明的油，正己烷萃取，过滤，滤液抽干后，-30^下 在甲苯和正己垸的混合溶剂中结晶，析出无色透明晶体1.08 g (63%)。
实施例二 [OArNNAr01Ln(CH2SiMe3)(THF);芳环上3， 5位的取代基都 为叔丁基的合成(以Ln = Yb为例)。
(1) 将[OArNNArO]H2(1.04g , 2.00mmol)的THF溶液慢慢滴加到 Yb(CH2SiMe3)3(THF)2 (1.16g, 2.00mmol)的THF溶液中，室温下搅拌3小时；
(2) 抽干溶剂得到黄色透明的油，正己烷萃取，过滤，滤液抽干后，-30"下 在甲苯和正己烷的混合溶剂中结晶，析出黄色透明晶体1.35 g (72%)。
实施例三，[OArNNArO]Ln(CH2SiMe3)(THF);芳环上3， 5位的取代基都 为叔丁基的合成(以Lii二Lu为例)。(1) 将[OArNNArOH2(1.04g ， 2.00mmol)的THF溶液慢慢滴加到 Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 (1.16g, 2.00mmol)的THF溶液中，室温下搅拌3小时；
(2) 抽干溶剂得到无色透明的油，正己烷萃取，过滤，滤液抽干后，-30'。下 在甲苯和正己烷的混合溶剂中结晶，析出无色透明晶体1.33 g(78%)。
实施例四[OArNNArOILn(CH2SiMe3)(THF);芳环上3，5位的取代基分别 为叔丁基和甲基的合成(以Ln-Y为例)。
(1) 将[OArNNArOH2(0.87g , 2.00mmol)的 THF 溶液慢慢滴加到
Y(CH2SiMe3)3(THF)2 (0.99g, 2.00mmol)的THF溶液中，室温下搅拌3小时；
(2) 抽干溶剂得到无色透明的油，正己烷萃取，过滤，滤液抽干后，-30'C下
在甲苯和正己烷的混合溶剂中结晶，析出无色透明晶体0.98 g (72%)。
实施例五[OArNNArOY(CH2SiMe3)(THF)(芳环上3,5位的取代基都为 叔丁基)催化L-丙交酯开环聚合。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.44克 (3.06毫摩尔)，用注射器加入2.88亳升甲苯，在70'C油浴恒温5分钟后，用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.15毫升(3.5x10-2毫摩尔.毫升-"。聚合3分 钟，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.43克，产率 97%。聚合物的理论分子量为8.4万[A/n(calcd) = (ikfw of L-LA) x [L-LA/[Lnx (polymer yield) = 144 x 600 x 97%], GPC实测数均分子量(Mn)为12..5万，分
子量分布(Mw/A/n)为1.14。
实施例六[OArNNArOYb(CH2SiMe3)(THF)(芳环上3， 5位的取代基都为 叔丁基)催化L-丙交酯开环聚合。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.48克 (4.31毫摩尔)，用注射器加入3.21毫升甲苯，在70'C油浴恒温5分钟后，用注 射器加入催化剂的甲苯溶液0.19毫升(3.5 x 10-2毫摩尔.毫升1)。聚合15分 钟，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.45克，产率93%。 聚合物的理论分子量为6.7万[ATn(calcd) = (Mw of L-LA) x [L-LA]/[Lnx (polymer yield) = 144 x 500 x 94%，GPC实测数均分子量(^/ )为12.36万，分子量分布(Mw/Mn)为1.14。
实施例七[OArNNArO]Lu(CH2SiMe3)(THF)(芳环上3， 5位的取代基都为 叔丁基)催化L-丙交酯开环聚合。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.48克 (4.31毫摩尔)，用注射器加入3.21毫升甲苯，在70'C油浴恒温5分钟后，用注 射器加入催化剂的甲苯溶液0.19毫升(3.S x 10-2毫摩尔.毫升-1)。聚合10分钟， 用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.46克，产率 95%。聚合物的理论分子量为6.8万[jWn(calcd) = (Afw of L-LA) x [L-LA]/[Lnx (polymer yield) = 144 x 500 x 94%，GPC实测数均分子量(Mn)为12.13万，分
子量分布(Mw/Mn)为1.20。
实施例八[OArNNArO]Y(CH2SiMe3)(THF)(芳环上3，5位的取代基为叔 丁基和甲基)催化L-丙交酯开环聚合。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.48克 (3.33毫摩尔)，用注射器加入3.21毫升甲苯，在70'C油浴恒温5分钟后，用注 射器加入催化剂的甲苯溶液0.19毫升(3.5x10-2毫摩尔.毫升—4。聚合2分钟， 用含5。/。盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.45克，产率 95%。聚合物的理论分子量为6.8万[iWn(calcd) = (Mw of L-LA) x [L-LA/[Lnx (polymer yield) = 144 x 500 x 97%，GPC实测数均分子量(Mn)为12.2万，分子
量分布(Mw/iWn)为1.21。
权利要求
1.一种哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物，其通式为[OArNNArO]Ln(CH2SiMe3)(THF)，其中Ln为重稀土金属，选自钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇中的一种；[OArNNArO]＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自C1～C4的烷基。
2. 根据权利要求1所述的哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物， 其特征在于，R选自甲基或叔丁基中的一种。
3. 权利要求1所述的哌嗪垸基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物作为单 组分催化剂催化L-丙交酯开环聚合的应用。
4. 应用权利要求1所述的哌嗪垸基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物作 为单组分催化剂催化L-丙交酯开环聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 无水无氧条件下，氩气气氛中，将L-丙交酯单体溶于溶剂，将上述哌 嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属垸基化合物为催化剂溶于溶剂，搅拌下将催化剂 溶液加入L-丙交酯单体溶液，在25C到120'C聚合；(2) 聚合完成后，用含5%体积分数盐酸的酒精终止反应。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自pKa值小 于与稀土离子配位的配体的pKa值的溶剂中的一种。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、苯、 四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的一种。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，聚合温度为60'C到IOO'C。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，L-丙交酯和催化剂的摩尔 比为50 1500:1。
全文摘要
本发明公开了一种哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物及其应用，所述哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基配合物的通式为[OArNNArO]Ln(CH<sub>2</sub>SiMe<sub>3</sub>)(THF)，其中Ln为重稀土金属，选自钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇中的一种，[OArNNArO]＝C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>N<sub>2</sub>[1，4-(2-O-5-R<sup>1</sup>-3-R<sup>2</sup>-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)<sub>2</sub>]，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>分别选自C1～C4的烷基中的一种。利用本发明所述哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土金属烷基配合物为催化剂可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化L-丙交酯开环聚合，得到高分子量、分子量分布窄的聚丙交酯，且聚合反应为可控聚合。
文档编号C08G63/84GK101602783SQ20091003169
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者姚英明, 丹 林, 琪 沈 申请人:苏州大学