一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测 方法。
【背景技术】
[0002] 全氟化合物(Perfluorinated compounds，PFCs)是指分子中与碳原子连接的氢原 子完全被氟取代的直链或带有支链的有机化合物，主要由全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸盐 以及全氟烷基磺酰三类组成。由于PFCs类物质具有特殊的疏水性、疏油性、表面活性、热稳 定性等理化性质，因此被广泛应用于化工、电子、制药、航天及生活等领域。随着这类产品的 大量生产和使用，使得PFCs通过直接或间接途径不断进入到大气、水体、土壤、沉积物等各 种环境介质中。但PFCs分子中的C-F键具有极高的键能(544kJ · mol-1)，所以其能在环境中 持久性存在，难以发生降解和生物转化。目前，PFCs在全球主要工业国的生态环境中已达到 普遍检出的程度，成为环境中无所不在的污染物。研究发现这类物质具有肝脏毒性、免疫毒 性、发育毒性、内分泌干扰及潜在的致癌性等多种毒性，而且其毒性具有非常长的潜伏期， 这对生态环境及人类健康将构成严重的威胁。2009年，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔 摩公约》将全氟辛烧磺酸(perfluorooctane sulfonate，PF0S)及其盐类列入持久性有机污 染物(POPs)优控名单。基于PFCs的环境持久性、毒性大、生物蓄积性强等特点，PFCs环境污 染问题现已成为科学界和政府关注的热点。相对于水体和生物体，土壤和沉积物是PFCs更 为重要的储存场所。
[0003] 近年来，国内外研究者也对部分区域土壤、河流沉积物及污水处理厂活性污泥中 PFCs的分布情况进行了调查研究。Hi ggins C P等研究表明美国旧金山湾的表层沉积物中 PF0S和PF0A最高浓度分别为3.76和0.39ng · g-Ι干重。Wang等研究表明辽东湾土壤中总 PFCs的浓度为低于检测限至3.14ng · g-Ι干重。深圳市表层土壤中的PFCs以PF0A和PF0S为 主，总PFCs为1.59yg · kg-Ι干重，但PFCs只占可萃取有机氟的0.32%。淮河流域土壤中的 PFCs以PF0A、PF0S和全氟壬酸(PFNA)为主，总量最高为22yg · kg-Ι干重。土壤PFCs污染虽然 具有普遍性，但仍有大量可萃取有机氟难以定性和定量，这是由于土壤基质复杂，PFCs污染 物的含量极低(ng · g-Ι)，且兼具疏水性、疏油性等特点所致。因此如何降低土壤PFCs检出 限，提高测定的精密度与准确度，甄别和分析更多的PFCs及未知的有机氟是全面研究PFCs 分布特征亟待解决的问题之一。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种检出限低，精密度和 准确度高的土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法。
[0005] 本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
[0006] -种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，包括将预处理后的土壤和沉积物样 品粉末进行分段式萃取，再将萃取后的上清液通过WAX固相萃取柱进行分离纯化，最后使用 液相色谱质谱联用的测定方法进行全氟化合物的定性和定量测定；
[0007] 其中萃取过程具体为：
[0008] 第一阶段萃取:取预处理后的样品粉末置于离心管中，加入同位素标记化合物及 萃取剂，依次经振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集上清液置于收集容器中，下层渣体留 置在离心管中；
[0009] 第二阶段萃取：向第一次萃取后留置在离心管内的渣体加入萃取剂，并加入辅助 试剂调节溶液pH至3.0-5.8,依次经振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集上清液置于收集 容器中，下层渣体留置在离心管中；
[0010] 合并两阶段萃取后的上清液。
[0011] 为了充分萃取，本发明对样品粉末进行了三次萃取。萃取后合并萃取液，选用WAX 固相萃取柱对萃取后的全氟化合物进行分离和净化，WAX固相萃取柱的填料为以聚合物基 质的弱阴离子交换吸附剂，具有弱阴离子交换和非极性疏水双重作用，含弱碱性的氨基功 能基团，与全氟化合物的吸附性适当，容易被合适的溶剂所洗脱，能较好地全氟化合物分离 纯化。全氟化合物的定性和定量选用液相色谱质谱联用的方法，选择性和灵敏度均很高，对 样品的前处理要求较低，检测范围大，检测极限低，使用同位素标记化合物法进行测量，误 差小，可最大限度地减少由仪器响应度所引起的误差。本发明先对样品进行振荡，振荡时优 选涡旋振荡，使样品能均匀分散于溶剂中，并静置一段时间，使样品粉末能被溶剂充分浸 润，同时也有部分溶质溶出。然后再使用超声波辅助溶剂萃取的方式对土壤及沉积物中全 氟化合物进行萃取，超声波可产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用，使溶剂充分渗透到样 品粉末中，能在很短的时间内将样品中的全氟化合物萃取出来，大大提高收率，缩短萃取时 间，提高经济效益。超声波萃取前的振荡和静置，可以减少超声波萃取的时间，减少能耗，增 加萃取率。由于土壤及沉积物中全氟化合物的种类非常多，本发明所萃取的13种目标被测 物中，NEtFOSAA、匪eFOSAA酸性较强，在单独的甲醇/乙腈/丙酮/己烷萃取的中性体系中的 萃取效率较低，萃取效果不稳定，导致回收率较差，所得数据不稳定，精密度不高。发明人经 过试验通过在萃取液中增加辅助试剂，将萃取体系PH值调节到上述范围，NEtFOSAA、 NMeFOSAA的萃取效果较好，从而提高了这两种被测物的回收率。
[0012] 作为优选，所述预处理的具体过程为，挑除土壤和沉积物中的有机残体，冷冻干 燥，研磨并过50-60目筛得到样品粉末，冷冻保存。有机残体中所含的全氟化合物的含量与 土壤和沉积物中的不同，会影响最终检测结果的准确性，所以要预先去除。冷冻干燥可以保 持样品中化学物质不发生变化，保证结果准确性。制成粉末样品有利于样品在溶剂中的分 散和目标物的溶出，以萃取完全。
[0013] 作为优选，所述同位素标记化合物为UCrPFOA^CfPFOS^CrPFDAds-NEtFOSAAhCb-NMeFOSAA 中的 一种或几种。
[0014] 本发明选用上述同位素标记物为同位素标记化合物对样品中的全氟化合物进行 定性和定量的测定，上述同位素标记物能完全溶于样品中，且不会与样品中的全氟化合物 发生化学反应，峰位与待测组分接近且能分开，能准确对样品中的全氟化合物进行定性和 定量。
[0015] 作为优选，所述第一阶段萃取和第二阶段萃取中的萃取剂均为甲醇、乙腈、丙酮、 己烷中的一种或多种，所述辅助试剂为甲酸、乙酸中的一种或两种。
[0016] 由于本发明所选用的萃取溶剂均对全氟化合物有较好的溶解性，辅助试剂选用甲 酸、乙酸的一种或两种，甲酸、乙酸与上述萃取溶剂相容性好。甲酸、乙酸与甲醇会反应生成 酯类物质，但生成的甲酸甲酯和甲酸乙酯也是很好的溶剂，不会影响全氟化合物的萃取。
[0017] 作为优选，所述第一阶段萃取和第二阶段萃取的具体操作过程中均重复操作1-3 次。
[0018] 作为优选，所述第一阶段萃取和第二阶段萃取所使用的萃取剂不同。
[0019] 作为优选，所述第一阶段萃取和第二阶段萃取的具体操作过程中重复操作时，分 别采用不同的萃取剂对样品进行萃取。
[0020] 在多次萃取过程中分别选用不同的溶剂对样品中的全氟化合物进行萃取，萃取率 高，萃取物比较完全。其原因在于，土壤及沉积物中全氟化合物的种类非常多，其性质也有 一定的差别，传统方法萃取时通常采用一种试剂对样品进行单次或多次萃取，而一种试剂 往往只对全氟化合物中的某几种的萃取率较高，而对其他的化合物则萃取率较低或不能萃 取出，不能将全氟化合物较完全和完整地萃取出来，这样检测出来的结果相对于实际情况 是有误差，不能使人们准确认识到环境中全氟化合物的种类和含量。因此本发明选用多种 性质不同的溶剂对样品进行分次萃取，能较完全和完整地萃取出样品中的全氟化合物。 [0021 ] 作为优选，所述辅助试剂中还包括甲酸铵、乙酸铵的一种或两种。甲酸铵和乙酸铵 的加入可形成较稳定的缓冲溶液体系，使萃取体系稳定。
[0022] 作为优选，所述第一阶段萃取时样品粉末与萃取剂的重量比为1:5-10,第二阶段 萃取时渣体与萃取剂的重量比为1:6-12。
[0023] 全氟化合物在一定量的溶剂增量范围内，其溶解度随着溶剂而对增加而增加，但 全氟化合物在溶剂里的溶解能力是有一定限度的，当全氟化合物在溶剂中的溶解到了一定 程度，其溶解量就不会增加或增加量很小，如果继续增加溶剂量，萃取率不会提高或提高很 有限。因此本发明将样品粉末/渣体与萃取剂的比例控制在上述范围内，最大限度地提高萃 取率同时控制萃取剂的用量以控制成本。
[0024] 作为优选，所述超声萃取的水浴温度为50-70°C，时间为10.5-20min，超声功率为 300-350w〇
[0025] 在上述温度范围内，全氟化合物的溶解度较高，因此将温度控制在上述范围内；长 时间、高功率的超声会导致部分全氟化合物降解破坏，所以对超声时间及功率严格控制在 上述范围内。
[0026] 作为优选，所述上清