具有二氟亚甲氧基的液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件的制作方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种液晶性化合物、液晶组合物以及液晶显示元件。更详细而言，涉及具有二氟亚甲氧基的化合物、含有所述化合物且具有向列相的液晶组合物、以及包含所述组合物的液晶显示元件。【
背景技术：
】[0002]液晶显示元件被广泛用于个人计算机、电视等的显示器。所述元件利用液晶性化合物的光学各向异性、介电各向异性等。液晶显示元件的运作模式已知有：相变（phasechange，PC)模式、扭转向列（twistednematic，TN)模式、超扭转向列（supertwistednematic，STN)模式、双稳态扭转向列（bistabletwistednematic，BTN)模式、电控双折射（electricallycontrolledbirefringence，ECB)模式、光学补偿弯曲（opticallycompensatedbend，0CB)模式、共面切换（in-planeswitching，IPS)模式、垂直取向(verticalalignment，VA)模式、边缘场切换（fringefieldswitching，FFS)模式、聚合物稳定取向（polymersustainedalignment，PSA)模式等。[0003]此种液晶显示元件中使用具有适当物性的液晶组合物。为了进一步提高液晶显示元件的特性，所述组合物中所含的液晶性化合物优选为具有下述（1)~（8)所示的物性。[0004](1)对热、光等的高稳定性[0005](2)高透明点[0006](3)液晶相的低下限温度[0007]⑷小的粘度（n)[0008](5)适当的光学各向异性（An)[0009](6)大的介电各向异性（Ae)[0010](7)适当的弹性常数（K)[0011](8)与其他液晶性化合物的优异相容性[0012](9)短轴方向的大介电常数（e丄）[0013]液晶性化合物的物性对元件的特性带来的效果如下所述。如（1)所述具有对热、光等的高稳定性的化合物增大元件的电压保持率。由此，元件的寿命延长。如（2)所述具有高透明点的化合物扩大元件可使用的温度范围。如（3)所述具有向列相、层列相等之类的液晶相的低下限温度，特别是具有向列相的低下限温度的化合物也扩大元件可使用的温度范围。如（4)所述，粘度小的化合物缩短元件的响应时间。[0014]如（5)所述具有适当的光学各向异性的化合物提高元件的对比度。根据元件的设计，需要具有大的光学各向异性或者小的光学各向异性，即适当的光学各向异性的化合物。在通过缩小元件的单元间隙（cellgap)来缩短响应时间的情况下，宜为具有大的光学各向异性的化合物。如（6)所述具有大的介电各向异性的化合物降低元件的阈电压。由此，元件的消耗电力减小。另一方面，具有小的介电各向异性的化合物通过减小组合物的粘度而缩短元件的响应时间。[0015]关于（7)，具有大的弹性常数的化合物缩短元件的响应时间。具有小的弹性常数的化合物降低元件的阈电压。因此，根据所欲提高的特性而需要适当的弹性常数。优选为如（8)所述具有与其他液晶性化合物的优异相容性的化合物。其原因在于，将具有不同物性的液晶性化合物混合来调节组合物的物性。[0016]进而，近年来，随着液晶显示元件的低消耗电力化、高精细化的要求，强烈要求改善液晶组合物的透过率。其中，已知FFS模式的液晶显示元件中使用的液晶组合物的透过率与液晶组合物的短轴方向的介电常数（e丄）相关，优选为如（9)所述具有短轴方向的大介电常数的液晶性化合物。[0017]迄今为止，作为具有大的介电各向异性的液晶性化合物，已合成了多种具有cf20结合基的液晶性化合物，其中的若干种已实际使用。但是，这些化合物的短轴方向的介电常数并不足够大。根据此种状况，期望开发出关于上述物性（1)~（9)，与优异的物性具有适当的平衡的化合物，特别是兼具大的介电各向异性（Ae)、及短轴方向的大介电常数的化合物。[0018][现有技术文献][0019][专利文献][0020]专利文献1:国际公开第96/011897号[0021]专利文献2:日本专利特开平10-204016号公报[0022]专利文献3:德国专利申请公开第4006921号说明书[0023]专利文献4:日本专利特开2001-139511号公报[0024]专利文献5:日本专利特开2002-80452号公报[0025]专利文献6:日本专利特开2002-327175号公报【
发明内容】[0026]发明所要解决的问题[0027]本发明的第一课题为提供一种满足对光的稳定性高、透明点高、液晶相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、短轴方向的介电常数大、弹性常数适当、与其他液晶性化合物的相容性优异等物性的至少一种的液晶性化合物。特别是提供一种兼具大的介电各向异性及短轴方向的大介电常数的化合物。第二课题为提供含有所述化合物，且满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、短轴方向的介电常数大、弹性常数适当等物性的至少一种的液晶组合物。所述课题提供关于至少两种物性而具有适当的平衡的液晶组合物。第三课题为提供包含所述组合物且具有元件可使用的宽广温度范围、短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、以及长寿命的液晶显示元件。[0028]解决问题的技术手段[0029]本发明涉及式（1)所表示的化合物、含有所述化合物的液晶组合物、以及包含所述组合物的液晶显示元件。[0030][0031]式（1)中，[0032]R1为碳数1~15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2_可经-0-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH=CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；[0033]环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1，3-二噁烷-2,5-二基、2,6，7_三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、嘧啶-2,5-二基、或者吡啶-2,5-二基；[0034]21、22、23及24独立地为单键、-(〇12)2-、-〇1=〇1-、-(：三(：-、-〇)0-、-0〇)-、-〇卩20-、-0CF2-、-CH20-、-0CH2-、或者-CF=CF-;[0035]X1为卤素、-C三N、-N=C=S、至少一个氢经氟取代的碳数1~10的烷基、至少一个氢经氟取代的碳数2~10的烯基、至少一个氢经氟取代的碳数1~9的烷氧基、或者至少一个氢经氟取代的碳数2~9的烯氧基；[0036]L1及L2独立地为氢或氟；[0037]Y1及Y2独立地为氟或氯；[0038]a、b、c及d独立地为0或l，a、b、c及d的和为0、1、2或3，[0039]当X1为一个氢经氟取代的碳数1~10的烷基、一个氢经氟取代的碳数2~10的烯基、一个氢经氟取代的碳数1~9的烷氧基、或一个氢经氟取代的碳数2~9的烯氧基时，L1为氟。[0040]发明的效果[0041]本发明的第一优点为提供满足对光的稳定性高、透明点高、液晶相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、弹性常数适当、与其他液晶性化合物的相容性优异、短轴方向的介电常数大等物性的至少一种的液晶性化合物。特别是提供兼具大的介电各向异性及短轴方向的大介电常数的化合物。第二优点为提供含有所述化合物，且满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、短轴方向的介电常数大、弹性常数适当等物性的至少一种的液晶组合物。第三优点为提供包含所述组合物，且具有元件可使用的宽广温度范围、短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、以及长寿命的液晶显示元件。【具体实施方式】[0042]此说明书中的用语的使用方法如下所述。液晶性化合物是具有向列相、层列相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相，但出于调节上限温度、下限温度、粘度、介电各向异性之类的组合物的物性的目的而添加的化合物的总称。这些化合物具有例如1，4-亚环己基或1，4_亚苯基之类的六元环，其分子结构为棒状（rodlike)。通过将此种液晶性化合物混合来制备液晶组合物。液晶性化合物的比例（含量）是由基于所述液晶组合物的重量的重量百分率（重量％)所表示。视需要在所述组合物中添加可聚合的化合物、聚合引发剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、色素之类的添加物。添加物的比例（添加量）与液晶性化合物的比例同样地，是由基于液晶组合物的重量的重量百分率（重量％)所表示。有时也使用重量百万分率（ppm)。液晶显示元件是液晶显示面板以及液晶显示模块的总称。有时将液晶性化合物、液晶组合物、液晶显示元件分别简称为化合物、组合物、元件。透明点为液晶性化合物的液晶相_各向同性相的转变温度。液晶相的下限温度为液晶性化合物中的固体-液晶相（层列相、向列相等）的转变温度。向列相的上限温度为液晶组合物的向列相-各向同性相的转变温度，有时简称为上限温度。有时将向列相的下限温度简称为下限温度。[0043]有时将式（1)所表示的化合物简称为化合物（1)。所述简称有时也应用于式（2)等所表示的化合物。式（1)至式（15)中，由六边形包围的A1、B1、C1等记号分别对应于环A1、环B1、环C1等。将末端基R11的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个R11所表示的两个基团可相同，或者也可不同。例如，存在化合物（2)的R11为乙基，且化合物（3)的R11为乙基的情况。也存在化合物⑵的R11为乙基，且化合物⑶的R11为丙基的情况。所述规则也适用于其他的末端基、环等记号。式（5)中，当i为2时，存在两个环C1。所述化合物中，两个环C1所表示的两个基团可相同，或者也可不同。所述规则也适用于当i大于2时的任意两个。所述规则还应用于其他的环、结合基等记号。[0044]"至少一个"A"可经"B"取代"的表述是指，当"A"的数量为一个时，"A"的位置为任意，当"A"的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所谓"至少一个A可经B、C或D取代"的表述是指包括以下情况：任意的A经B取代的情况；任意的A经C取代的情况；以及任意的A经D取代的情况；进而，多个A经B、C、D的至少两个取代的情况。例如，至少一个-CH2-可经-0-或者-CH=CH-取代的烷基中包含：烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、稀氧基烷基。此外，连续的两个_ch2-经-〇-取代而成为般的情况欠佳。烷基等中，甲基部分（-CH2-H)的-CH2-经-0-取代而成为-0-H的情况也欠佳。[0045]2-氟_1，4_亚苯基是指下述的两种二价基。化学式中，氟可为朝左（L)，也可为朝右（R)。所述规则也适用于如四氢吡喃-2,5-二基之类的非对称的二价环。[0046][0047]本发明包含下述项1~项14所述的内容。[0048]项1.一种化合物，其是由式⑴所表示：[0049][0050]式（1)中，[0051]R1为碳数1~15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2_可经-0-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH=CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；[0052]环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1，3-二噁烷-2,5-二基、2,6，7_三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、嘧啶-2,5-二基、或者吡啶-2,5-二基；[0053]21、22、23及24独立地为单键、-(〇12)2-、-〇1=〇1-、-(：三(：-、-〇)0-、-0〇)-、-〇卩20-、-0CF2-、-CH20-、-0CH2-、或者-CF=CF-;[0054]X1为卤素、-C=N、-N=C=S、或者至少一个氢经氟取代的碳数1~10的烷基、至少一个氢经氟取代的碳数2~10的烯基、至少一个氢经氟取代的碳数1~9的烷氧基、或者至少一个氢经氟取代的碳数2~9的烯氧基；[0055]L1及L2独立地为氢或氟；[0056]Y1及Y2独立地为氟或氯；[0057]a、b、c及d独立地为0或l，a、b、c及d的和为0、1、2或3，[0058]当X1为一个氢经氟取代的碳数1~10的烷基、一个氢经氟取代的碳数2~10的烯基、一个氢经氟取代的碳数1~9的烷氧基、或一个氢经氟取代的碳数2~9的烯氧基时，L1为氟。[0059]项2.根据项1所述的化合物，其中在根据项1所述的式⑴中，R1为碳数1~15的烷基、碳数2~15的烯基、碳数1~14的烷氧基、或者碳数2~14的烯氧基；X1为氟、氯、-cen、-n=c=s、-ch2f、-chf2、-cf3、-(ch2)2-f、-ch2cf3、-cf2cf3、-cf3,-(cf2)3-f,-(ch2)4-f,-(ch2)3-cf3,-(cf2)4-f,-(cf2)5-f,-(cf2)6-f,-(cf2)7-f,-och2f,-OCHF^-ocf3^-o-(ch2)2-f^-och2cf3^-ocf2cf3^-〇-(ch2)3-f^-o-(ch2)2-cf3^-o-(cf2)3-f^-o(CH2)4-F^-o-(CH2)3-CF3^-o-(CF2)4-F^-o-(CF2)5-F^-o-(CF2)6-F^-CH=CHF^-CH=CF^-CF=CHF、-CF=CF2、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-CF=CHCF3、-CF=CFCF3、-(CH2)2-CH=cf2、-(ch2)2-cf=cf2、-(ch2)2-ch=chcf3、-(ch2)2-cf=chcf3、或者-(ch2)2-cf=cfcf3〇[0060]项3.根据项1所述的化合物，其中在根据项1所述的式⑴中，R1为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~9的烷氧基、或者碳数2~9的稀氧基；X1为氣、氣、-CeN、-CF3、-CHF2、-0CF3、-0CHF2、-CH=CHCF3、-CF=CHCF3、或者-CF=CFCF3〇[0061]项4.根据项1所述的化合物，其是由式（1-1)~式（1-8)的任一个所表示：[0062][0063]式（1-1)~式（1-8)中，[0064]R1为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、或者碳数1~9的烷氧基；[0065]环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、或1，3-二噁烷-2,5-二基；[0066]Z1、Z2、Z3及Z4独立地为单键、-(ch2)2-、-coo-、-CF20-、-CH20-、或者-0CH2-;[0067]X1为氟、_CF3、或者-0CF3;[0068]L1及L2独立地为氢或氟；[0069]Y1及Y2独立地为氟或氯。[0070]项5.根据项1所述的化合物，其是由式（1-9)~式（1-12)的任一个所表示：[0071][0072]式（1-9)~式（1-12)中，[0073]R1为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、或者碳数1~9的烷氧基；[0074]环A1、环A2及环A3独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、或1，3-二噁烷-2,5-二基；[0075]X1为氟、_CF3、或者-0CF3;[0076]L1及L4独立地为氢或氟。[0077]项6.根据项1所述的化合物，其是由式（1-13)~式（1-27)的任一个所表示：[0078][0079]式（1-13)~式（1-27)中，R1为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、或者碳数1~9的烷氧基31为氟、-0?3、或者-(^3山1、1/、13、1/、1/、16、1/及1/独立地为氢或氟。[0080]项7.根据项1所述的化合物，其是由式（1-28)~式（1-30)的任一个所表示：[0081][0082]式（1-28)~式（1-30)中，R1为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、或者碳数1~9的烷氧基；X1为氟、-CF3、或者-0CF3;L1为氢或氟。[0083]项8.-种液晶组合物，其含有根据项1至项7中任一项所述的化合物的至少一种。[0084]项9.根据项8所述的液晶组合物，其还含有选自式（2)~式（4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：[0085][0086]式⑵~式⑷中，[0087]R11为碳数1~10的烷基或者碳数2~10的烯基，所述烷基以及烯基中，至少一个氢可经氟取代，至少一个-ch2-可经-〇-取代；[0088]X11为氟、氯、-0CF3、-ochf2、-cf3、-chf2、-ch2f、-ocf2chf2、或者-ocf2chfcf3;[0089]环B1、环B2及环B3独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1，3-二噁烷-2,5-二基、或者嘧啶-2,5-二基；[0090]211、212及213独立地为单键、-〇12〇12-、-〇1=〇1-、-〇三(：-、-〇)0-、-〇卩20-、-(^^2-、-CH2〇-、或者-(ch2)4-;[0091]L11及L12独立地为氢或氟。[0092]项10.根据项8或项9所述的液晶组合物，其还含有选自式（5)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：[0093][0094]式（5)中，[0095]R12为碳数1~10的烷基或者碳数2~10的烯基，所述烷基以及烯基中，至少一个氢可经氟取代，至少一个-ch2-可经-〇-取代；[0096]X12为-CeN或者-CeC-CeN;[0097]环C1为1，4_亚环己基、1，4_亚苯基、2_氟_1，4_亚苯基、2,6_二氟_1，4_亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1，3-二噁烷-2,5-二基、或者嘧啶-2,5-二基；[0098]Z14为单键、-CH2CH2_、-Cec-、-COO-、-CF20-、-0CF2-、或者-CH20-;[0099]L13及L14独立地为氢或氟；[0100]i为1、2、3或4。[0101]项11.根据项8至项10中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自式（6)~式(12)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：[0102][0103]式（6)~式（12)中，[0104]R13及R14独立地为碳数1~10的烷基或者碳数2~10的烯基，所述烷基以及烯基中，至少一个-ch2-可经-〇-取代；[0105]R15为氢、氟、碳数1~10的烷基或者碳数2~10的烯基，所述烷基以及烯基中，至少一个-ch2-可经-〇-取代，至少一个氢可经氟取代；[0106]S11为氢或者甲基；[0107]X为-CF2-、-0-、或者-CHF-;[0108]环D1、环D2、环D3及环D4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、或者十氢萘-2,6-二基；[0109]环D5及环D6独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、或者十氢萘-2,6-二基；[0110]Z15、Z16、Z17及Z18独立地为单键、-ch2ch2-、-coo-、-ch2o-、-ocf2-、或者-ocf2ch2ch2_?[0111]L15及L16独立地为氟或氯；[0112]j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2,q、r及s的和为0、1、2或3,t为1、2或3。[0113]项12.根据项8至项11中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自式（13)~式(15)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：[0114][0115]式（13)~式（15)中，[0116]R16及R17独立地为碳数1~10的烷基或者碳数2~10的烯基，所述烷基或者烯基中，至少一个-ch2-可经-〇-取代，至少一个氢可经氟取代；[0117]环E1、环E2、环E3及环F4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2,5_二氟-1，4-亚苯基、或者嘧啶_2,5_二基；[0118]Z19、Z2。及Z21独立地为单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-Cec-、或者-C00-。[0119]项13.根据项8至项12所述的液晶组合物，其还含有可聚合的化合物、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、以及消泡剂的至少一种。[0120]项14.一种液晶显示元件，其含有根据项8至项13中任一项所述的液晶组合物。[0121]对本发明的化合物、液晶组合物以及液晶显示元件依次进行说明。[0122]1-1.化合物（1)[0123]本发明的化合物（1)由于具有2位及3位的氢经卤素取代的1，4_亚苯基作为环，且具有二氟亚甲氧基作为上述1，4-亚苯基的相邻结合基，故而具有兼具大的介电各向异性、及短轴方向的大介电常数的特点。对本发明的化合物（1)的优选例进行说明。化合物(1)中的末端基、环结构、结合基、以及取代基的优选例也适用于化合物（1)的下位式。[0124][0125]式（1)中，[0126]R1为碳数1~15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2_可经-0-或-S-取代，至少一个_(CH2)2-可经-CH=CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。[0127]此种末端基R1的例子为：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷基硫基、烧基硫基烷氧基、烯基、稀氧基、稀氧基烷基、烷氧基烯基、以及烯基硫基。这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。优选的卤素为氟以及氯。尤其优选的卤素为氟。这些基团为直链或者分支链，不包含环己基之类的环状基。这些基团中，直链的基团优于分支链的基团。[0128]烯基中的-CH=CH-的优选立体构型依存于双键的位置。如-CH=CHCH3、_CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=chc4h9、-C2H4CH=chch3、以及-c2h4ch=CHC2H5之类的在奇数位具有双键的烯基中优选为反式构型。如-ch2ch=chch3、-ch2ch=CHC2H5、以及-ch2ch=CHC3H7之类的在偶数位具有双键的烯基中优选为顺式构型。具有优选的立体构型的烯基化合物具有高透明点或者液晶相的宽广温度范围。《分子晶体与液晶（MolecularCrystalsandLiquidCrystals，Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》1985年第131期第109页以及《分子晶体与液晶》1985年第131期第327页有详细说明。[0129]烷基的例子为：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-CgHi:、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C1QH21、-CnH23、-C12H25、-C13H27、-C14H29、以及-C15H31。[0130]烷氧基的例子为：-och3、-oc2h5、-oc3h7、-oc4h9、-OCsHii、-oc6h13、-oc7h15、-ocsh17、-oc9H19、_〇C1ciH21、_0CnH23、_0C12H25、_0C13H27、以及_0C14H29〇[0131]烷氧基烷基的例子为-ch2och3、-ch2oc2h5、-当前第1页1 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