生产苯乙烯的方法
【专利说明】生产苯乙烯的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及生产苯乙烯的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 已知通过用乙烯将苯烷基化来获得乙基苯，接着乙基苯脱氢为苯乙烯来生产苯乙 烯，如下：
[0004]
[0005] 所要求的乙烯原料也是通过脱氢反应来生产，也就是通过乙烷的脱氢作用。因此， 在上述苯乙烯生产方法中的两种情况下，高度氧化的组分是通过昂贵的脱氢步骤来产生， 即乙烷到乙烯的脱氢作用和乙基苯到苯乙烯的脱氢作用。这些脱氢步骤要求高的资本支 出。
[0006] 已知上述直接苯乙烯生产方法的替代方案是其中上述其中乙基苯直接转化为苯 乙烯的第二脱氢步骤被包括联产环氧丙烷的一系列三个步骤代替的方法。这三个步骤包 括：（i)将乙基苯与氧气或空气反应以形成乙基苯氢过氧化物，（ii)将所述乙基苯氢过氧 化物与丙烯在环氧化催化剂的存在下反应以产生环氧丙烷和甲基苯甲醇，和（iii)使用脱 水催化剂通过脱水作用将所述甲基苯甲醇转化为苯乙烯。该替代性苯乙烯生产反应也常称 为SM/P0方法，用于生产苯乙烯单体（SM)和环氧丙烷（P0)。与上述直接苯乙烯生产方法相 比，通过在SM/P0方法中增加两个额外的步骤，不利地影响了资本支出的增加。
[0007] 因此，在所述SM/P0方法中，苯乙烯烃由乙基苯氢过氧化物生产，其用于将丙烯转 化为环氧丙烷，由此也形成甲基苯甲醇，如下：
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[0009] 在下一步骤中，所述甲基苯甲醇通过脱水作用转化为苯乙烯，如下：
[0010]
[0011] 经由上述SM/P0方法的苯乙烯生产的进一步缺点是所述乙基苯氢过氧化物是从 乙基苯产生。如上所述关于从乙基苯直接生产苯乙烯，乙基苯的产生要求乙烷脱氢为乙烯， 接着用乙烯将苯烷基化，获得乙基苯。因此，在这种情况下，高度氧化的组分是通过昂贵的 脱氢步骤产生，即乙烷到乙烯的脱氢作用。该脱氢步骤要求高的资本支出。
[0012] 经由上述SM/P0方法的苯乙烯生产的更进一步缺点是苯乙烯与环氧丙烷是以固 定的SM:P0比的量产生。也就是说，在苯乙烯的需求与环氧丙烷的需求相比增长的情况下， 在维持总生产能力的情况下，可能不能满足苯乙烯需求的增长，或者在总生产能力增加但 仅仅以不需要的剩余量的环氧乙烷为代价的情况下，也许可以满足苯乙烯需求的增长。从 技术和商业角度来看，所述两种情形都是不期望的。
[0013] 因此，期望提供一种生产苯乙烯的方法，其不包括任何脱氢步骤例如上述来自已 知苯乙烯生产方法的脱氢步骤。另外，期望提供一种生产苯乙烯的方法，其可补偿上述SM/ P0方法中对苯乙稀的任意更高需求。
[0014] 发明概沐
[0015] 令人惊奇地，发现通过其中苯与乙酸反应为甲基苯基酮，且所述甲基苯基酮转化 为苯乙烯的方法解决了上述问题。有利地，本发明不包括任何脱氢步骤来产生高度氧化的 组分。本发明的原料之一实际是乙酸，其本身已经是高度氧化的组分。另外，本发明对上述 SM/P0方法在涉及苯乙烯需求的任何增加方面增加了更大的灵活性。
[0016] 另外，本发明涉及生产苯乙烯的方法，其包括将苯与乙酸反应为甲基苯基酮和将 所述甲基苯基酮转化为苯乙烯。
[0017] 除了解决上述涉及已知苯乙烯生产方法的问题外，本发明还提供了一种方法，其 中在生物质转化方法中作为副产物获得的乙酸可以有利地用作生产苯乙烯的有价值的原 料。因此，在本方法中，不需要首先通过昂贵的脱氢步骤产生高度氧化的组分，例如乙酸，因 为在本发明中，乙酸可以简单地获自生物质转化方法。
[0018] 附图简沐
[0019] 附图1是示出本发明苯乙烯生产方法的实施方式的图，其中有与上述SM/P0方法 的整合。
[0020] 发明详沐
[0021] 在生产苯乙烯的本方法的第一步骤中，苯与乙酸反应为甲基苯基酮。
[0022] 在本发明中，第一步骤所需要的乙酸可获自生物质转化方法，也就是其中转化可 再生材料（生物质）的方法。在这样的生物质转化方法中，转化生物质以主要提供燃料（例 如乙醇）或其他有价值的化学物质。然而，在这样的生物质转化方法中，乙酸也可作为副产 物获得或产生，有利地使用乙酸也是期望的。因此，除了解决上述涉及已知苯乙烯生产方法 的问题外，本发明还有利地提供了其中在生物质转化方法中作为副产物获得的乙酸可以用 作生产苯乙烯的有价值的原料的方法。
[0023] 具体而言，在本发明中，乙酸可获自生物质，优选获自纤维素材料，例如木质纤 维素材料。乙酸是木质纤维素的少量的但是重要的组分：它占草的2_3wt%和木头的 3-6wt% 〇
[0024] 存在多种多样的从生物质，优选纤维素材料，例如木质纤维素材料获得乙酸的方 法。
[0025] 第一种方法是通过在相对低的温度下，优选在从50到250°C的范围内，更优选从 100到200°C的范围内，在液相（也称为"预处理"）或气相（也称为"烘焙"）中处理生物 质，接着萃取期望的乙酸，来获得乙酸。剩余生物质可用于其他目的，例如纸浆、热/能量、 生物燃料或化学生产。该处理优选在惰性气氛和任选地在酸或碱的存在下进行。柳木的烘 焙释放约3wt%的乙酸。
[0026] 第二种方法是通过在相对高的温度下，优选在从250到600°C的范围内，在液相 (也称为"水解"或"液化"）或气相（也称为"热解"）中处理生物质，接着萃取期望的乙酸， 来获得乙酸。剩余生物质可用于其他目的，例如热/能量、生物燃料或化学生产。该处理优 选在惰性气氛和任选地在酸或碱的存在下进行。桦木的水解释放约6wt%的乙酸。
[0027] 第三种反应是通过发酵将生物质中含有的糖转化为乙酸。
[0028] 因此，大规模地，例如在其中通过转化纤维素材料产生乙醇作为主要产物的装置 中，这样的装置具有600kt/a(千吨每年）的生产能力，预期生产约30kt/a(5wt%)的乙酸。
[0029] 至少因为两个原因，烘焙是特别令人感兴趣的用于从生物质，优选纤维素材料，例 如木质纤维素材料获得乙酸，和用于将因此获得的乙酸提供为生产苯乙烯的本方法中的原 料的方法。
[0030] 首先，通过烘焙，乙酸可以以具有合理的高浓度乙酸，也就是约20wt%的乙酸的流 被递送，当将气体排放物回收到反应器以积聚产物时，如例如标题为"Torrefactionfor entrained-flowgasificationofbiomass'，（报告ECN-C--05-067) (P.C.A.等，Energy researchCentreoftheNetherlands(ECN)，ECNBiomass,l^lilh：http://www.ecn.nl/ docs/library/report/2005/c05067.pdf)的万维网上的出版物中所公开的。另一方面，在 其中木质纤维素在液体（水）中转化的湿木质纤维素转化方法中，可获得仅含有约lwt%乙 酸的流。通过烘焙实现的这样较高的乙酸浓度极大地便利了乙酸的回收和随后在生产苯乙 烯的本发明方法中其价格稳定。
[0031] 其次，烘焙可以成为主要方法，因为它被视为是将纤维素材料制备为用于发电装 置或BtL装置的商品的重要候选者。"BtL"是指经过气化和费托合成的"生物-到-液体" 方法。通过纤维素材料消耗取代仅5%的煤消耗（煤在全球以约5Gt/a(十亿吨每年）的 量用于发电）已经可以共生产约12. 5Mt/a(百万吨每年）的乙酸（在木质纤维素中含量 为5wt% )。在另一方面，目前乙酸的全球需求是约llMt/a，其少于上文预期的约12. 5Mt/ a的乙酸生产。目前，乙酸的主要出路是生产乙酸乙烯酯（33%)、对苯二甲酸（TPA)溶剂 (22% )、乙酸酯溶剂（15% )和乙酸酐（14% )。然而，通过生产苯乙烯的本方法的商业化 应用，可以创造进一步有利的乙酸出路，上文预期的约12. 5Mt/a的乙酸产量的相当一部分 藉此可以被有效吸收。
[0032] 在本发明中，第一步骤中需要的苯也可获自生物质，更特别地是获自生物质转化 方法，就像如上所述的乙酸一样。以这种方式，在本发明中有利地生产全部基于生物质的苯 乙烯。例如，苯可获自糖的水相重整，如例如W02011143391和US2012019870中所公开的。进 一步地，苯可获自木质纤维素的催化热解，如例如T.R?等，"GreenGasolinebyCatalytic FastPyrolysisofSolidBiomassDerivedCompounds'，，ChemSusChem，2008 所公开 的。更进一步地，苯可获自热解油或木质素的加氢脱氧作用，如例如B.Valle，"Selective ProductionofAromaticsbyCrudeBi〇-〇ilValorizationwithaNickel-Modified HZSM-5ZeoliteCatalyst"，Energy?脱18,2010,24，第 2060-2070 页所公开的。所有这些 路径给出了包括苯的混合芳族化合物的流，其可以被进一步处理以制备进一步的苯，例如 通过加氢脱烷基化作用或烷基转移作用。
[0033] 在生产苯乙烯的本方法中，首先苯与乙酸反应为甲基苯基酮。在该酰化反应中，如 下共产生水：
[0034]
[0035] 上述其中苯与乙酸反应为甲基苯基酮的苯的酰化步骤自身是已知的。例如，该反 应在A.P.Singh等，J.Molec.Catal.A:Chem.，1997,123,第 141-147 页中公开。影响所述反 应的适合条件在所述出版物中公开，其全文通过引用在此并入。
[0036] 特别是，在J.Molec.A:Chem.，1997,123,第141-147页的所述出版物中，在其中在 苯与乙酸的反应中使用H-ZSM-5沸石作为催化剂并进一步应用以下条件：气相、250°C、1大 气压、苯：乙酸摩尔比为1:2,和LHSV= 1/h的情况下，报告了 90%的选择性（基于乙酸）。 所报告的副产物是二酰化和三酰化产物。