一种选择性吸附-降解全氟化合物的二氧化钛功能材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种选择性吸附-光催化纳米材料，具体涉及一种分子印迹功能的T12纳米管及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]全氟化合物(PFCs)是一种新型有机污染物，广泛应用于纺织染整、缓蚀涂层、表面活性剂和消防用品制造；其分子中与碳原子连接的氢原子完全被氟原子取代，常见的PFCs包括全氟辛酸类物质(PFOA)和全氟辛烷磺酸类物质(PFOS)。PFCs因结构中含有高能量的C-F化学键而具有较强的热、化学稳定性以及既疏水又疏脂等特性，在环境中不易被分解，具有持久性、生物积累性及器官毒性、生殖与发育毒性、致癌性和免疫毒性等毒性，对生态环境及生物体存在潜在的威胁。研宄表明，国内外不同地区(例如美国，新加坡，韩国，中国等)的自然水体和污水处理厂出水均检测出不同浓度的全氟化合物，部分水体中的PFOA和PFOS浓度已显著的超过了生态风险阈值。为此，一些国家和国际组织已经开始限制全氟化合物用于环境表面活性剂。
[0003]近年来，开发水中去除全氟化合物技术与方法引起了广泛的兴趣，如吸附和高级氧化技术，其中活性炭和分子印迹物质对全氟化合物的吸附表现出良好去除的效果，但其只是物理方法，并不能完全去除水中的全氟化合物。利用纳米半导体的光催化特性去除水体中的污染物得到了广泛的重视。纳米打02光催化材料作为最有应用潜力的光催化剂之一，具有如下优点:降解速度快，反应条件温和，降解无选择性，污染物矿化彻底，大量研宄已表明1102光催化技术可以有效的去除水体中的全氟化合物。
[0004]自然水体和污水处理厂出水中低浓度的全氟化合物往往伴随着其他高浓度污染物一起出现，例如氨氮、磷酸盐、腐植酸以及微生物代谢产物等。T12光催化氧化降解主要通过羟自由基和超氧负离子自由基等氧化有机污染物，这些反应属于自由基氧化反应，基本上无选择性可言。只要污染物在催化剂表面具有较强的吸附能力，就能以一定的速率被光催化降解。在利用1102光催化对实际污水进行处理时，共存浓度高的污染物会迅速在T12表面达到饱和吸附从而被优先降解，导致浓度低、毒性大的全氟化合物得不到有效去除。
[0005]分子印迹技术又称分子烙印技术，是制备对特定目标分子(模板分子/印迹分子)具有特异识别选择性的高分子印迹聚合物的技术。研宄表明分子印迹和T12光催化技术可以有效的结合，用此方法合成的功能催化剂可以用于选择性的去除水体中的单一目标污染物。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种选择性吸附-降解全氟化合物的1102功能材料以克服现有技术的缺点和不足之处。
[0007]本发明还要解决的技术问题是提供上述功能材料的制备方法。
[0008]本发明最后要解决的技术问题是提供上述功能材料在降解全氟化合物中的应用。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0010]一种选择性吸附-降解全氟化合物的二氧化钛功能材料的制备方法，将钛基板生长的T12纳米阵列管与分子印迹聚合物反应制得，其中分子印迹聚合物由全氟辛酸、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和乙二醇二甲基丙烯酸酯按摩尔比0.5?3:20:140:4混合制得。
[0011]优选的制备方法包括如下步骤:
[0012](I)由钛基板生长T12纳米阵列管；
[0013](2)将步骤(I)得到的二氧化钛纳米阵列管置于氢氧化钠水溶液中浸泡，然后经过滤、用去离子水洗涤和空气干燥的预处理；将预处理过的二氧化钛纳米阵列管浸入含
3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，并氮气环境下保持15?20min (优选15min)，在60?70°C (优选60°C )的水浴中保持4?5h (优选4h)，过滤得到的沉淀物先后用甲苯和乙腈洗涤，并在氮气环境中干燥；
[0014](3)将模板目标物全氟辛酸、官能单体丙烯酰胺、印迹诱发剂偶氮二异丁腈和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯加入甲醇与乙腈的混合液中，超声混合均匀，得到分子印迹混合物；
[0015](4)将步骤(2)处理后的二氧化钛纳米阵列管和步骤(3)制备的分子印迹混合物一同置于石英容器中，密封并通入氮气，密封的石英容器在352nm紫外光下光照12h，光照的过程中，同时将密封的石英容器置于冷却水中，冷却水的温度保持在4土1°C ;
[0016](5)用甲醇的水溶液浸泡步骤(4)处理后的分子印迹二氧化钛纳米阵列管；干燥后即得选择性吸附-降解全氟化合物的二氧化钛功能材料，即全氟辛酸分子印迹的打02纳米阵列管(PFOA-MIPs-T12NTs)。
[0017]步骤⑴中，由钛基板生长T12纳米阵列管的具体方法为:以钛板作阳极，铂板为阴极，电解液成分为氟化钠和硫酸氢钠混合溶液，两电极间外加电压为20±0.2V直流电源，阳极氧化在室温下持续进行磁力搅拌，反应时间为90±5min ;将经上述反应得到的钛板用蒸饱水清洗，置于空气中干燥；最后在马弗炉中以5°C /min的速度加热至500°C煅烧3h，得到二氧化钛纳米阵列管。
[0018]其中，氟化钠和硫酸氢钠混合溶液中，氟化钠和硫酸氢钠摩尔比为1:4?5，优选1:5 ;氟化钠的摩尔浓度为0.1?0.15mol/L，优选0.lmol/L0
[0019]步骤(I)制备得到的二氧化钛纳米阵列管，管径为60?90nm，管长为500?600nm，孔隙率为0.45?55cm3/g，比表面积为280?295m2/g。
[0020]步骤(2)中，氢氧化钠水溶液中，溶质氢氧化钠的浓度为0.4?0.5mol/L，优选0.5mol/L ;浸泡时间为30±2min ;含3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，其中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的含量为I?2% v/v，优选1% v/v,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量为I?2% v/v，优选1% ν/νο
[0021]步骤(3)中，全氟辛酸、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为0.5?3:20:140:4，优选1:20:140:4 ;其中，全氟辛酸的摩尔浓度为8?15mmol/L，优选lOmmol/L;甲醇与乙腈的混合液中，甲醇和乙腈的体积比为1:1 ;超声混合时间为5?8min，优选 5min0
[0022]步骤(5)中，甲醇的水溶液中，甲醇的体积百分含量为50?55%，优选50%;浸泡时间为24 ± Ih ;干燥温度为40 ± 2 °C。
[0023]上述制备方法制备得到的选择性吸附-降解全氟化合物的二氧化钛功能材料也在本发明的保护范围之内。
[0024]上述选择性吸附-降解全氟化合物的二氧化钛功能材料在吸附降解全氟化合物中的应用。其中，所述的全氟化合物为全氟辛酸或全氟辛烷磺酸，优选全氟辛酸。
[0025]有益效果:
[0026]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0027]1、对全氟辛酸具有专一的识别性，能提高T12纳米管对该类物质的吸附率，从而提尚对这种污染物质的降解率，降解率尚达91%。
[0028]2、全氟辛酸分子印迹的1102纳米管能够迅速对全氟辛酸的选择性吸附，并加快去除速度并强化光催化效果，对水质的改善具有重要作用。
[0029]3、选择性吸附-降解全氟化合物的T12功能材料具有制作可重复，使用周期长，可批量等众多特点。
【附图说明】
[0030]图1为全氟辛酸分子印迹的T12纳米管的形成过程。
[0031]图2为全氟辛酸分子印迹的1102纳米管的结构示意图。
[0032]图3为全氟辛酸分子印迹的T12纳米管的扫描电镜表征图。
[0033]图4为全氟辛酸分子印迹的T12纳米管的傅里叶红外光谱，其中曲线(a)?(f)为纯T12纳米管、丙烯酰胺、全氟辛酸、没有去除PFOA的分子印迹功能材料、分子印迹功能材料和未进行分子印迹功能材料。
【具体实施方式】
[0034]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0035]实施例1:
[0036]所述的全氟辛酸分子印迹T12纳米阵列管的制备方法，其制备步骤如下:
[0037](I)以钛板作阳极，铂板为阴极，电解液成分为氟化钠和硫酸氢钠混合溶液，两电极间外加电压为20V直流电源，阳极氧化在室温下持续进行磁力搅拌，反应时间为90min ;将经上述反应得