芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化工领域，具体而言，设及一种芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法。【背景技术】
[0002] 烷基水杨酸盐类化合物由于具有较好的高溫清净性和一定的抗氧、抗腐蚀能力， 广泛应用于润滑油添加剂领域。烷基一般由4~30个碳原子组成的长链締控提供，或者由 苯乙締衍生物提供。烷基水杨酸盐的碱储量（用总碱值TNB表示）越高，其可中和的添加 有该添加剂的油中产生的酸性燃烧产物的量越大，其清净效果越好。
[0003] 专利US2004097750和US2004127743报道了在全氣烷基横酸、烷基横酸或酸性粘 度的存在下，水杨酸与至少4个碳原子的締控烷基化合成烷基水杨酸的方法。特别是用C14 及W上线性a-締控与水杨酸反应，再经中和碳酸化形成高碱性化合物。通过该法得到的 烷基水杨酸巧清净剂经成漆板焦化器实验显示，与高碱性横酸盐相比，具有更好的高溫清 洁性能。
[0004] 专利US20040138076报道了一种含有基于苯乙締基水杨酸的高碱性水杨酸盐的 机油。其中，苯乙締基水杨酸由苯乙締与水杨酸按>8:1摩尔比反应制备，多个苯乙締链提 供必要的油溶性，所得到的的高碱性水杨酸盐具有优于W往水杨酸盐清净剂的清洁性和抗 氧化性。但由于苯乙締与水杨酸反应投料的摩尔比较大，所制得的烷基水杨酸分子量大，产 物酸值低，难W合成更高碱值产品，因此限制了其使用。
[0005]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法，所述方法能克 服现有苯乙締基水杨酸合成技术的不足，通过水杨酸衍生物与苯乙締衍生物和a-締控衍 生物反应制备一种新型长链芳烷基水杨酸衍生物。苯乙締衍生物与a-締控衍生物共同形 成的长链芳烷基为产物提供必要的油溶性。与单独使用芳香締控为烷基化试剂的烷基水杨 酸衍生物相比，在保证相同的油溶性条件下，其分子量更小，酸值更高，更易于合成较高碱 值化的产品，可用于环保润滑油添加剂的制备。使用本发明的方法可WW优秀的收率得到 长链芳烷基水杨酸，目标产物可W通过投料进行控制，满足高分子量高油溶性或低分子量 高酸值的不同需求。此外，本发明可W在投料量较为节约的基础上进行，其在推广至较大规 模时，可W大幅节约成本。
[0007] 为了实现本发明的上述目的，特采用W下技术方案：
[0008]本发明设及一种芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法，所述方法包括：在催化剂 存在下，使水杨酸或其衍生物、苯乙締或其衍生物、和a-締控衍生物发生反应，其中，所述 催化剂选自有机横酸、无机酸或酸性白±中的一种或多种。
[0009]本发明的原料和催化剂均是本领域常见且容易得到的，苯乙締衍生物与a-締控 衍生物共同形成的长链芳烷基为产物提供必要的油溶性。与单独使用芳香締控为烷基化试 剂的烷基水杨酸衍生物相比，在保证相同的油溶性条件下，其分子量更小，酸值更高，更易 于合成较高碱值化的产品。
[0010] 优选地，所述水杨酸或其衍生物的结构式如式（1)所示：
[0011]
[0012] 其中Xi、X2分别独立地为氨原子或含有1至10个碳原子的直连或支链烧控，M是 质子、金属、碱金属离子或含有1至10个碳原子的直链或支链烷基；更优选地，Xi、X2分别独 立地为氨原子或含有1至4个碳原子的直连或支链烧控，M是质子、金属、碱金属离子或含 有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
[0013] 优选地，所述苯乙締或其衍生物的结构式如式（2)所示：
[0014]
[0015] 其中Ri、R2、Rs、X3、X4分别独立地为氨原子或含有1至10个碳原子的直连或支链 烧控，优选为Ri、R2、R3、X3、X4分别独立地为氨原子或含有1至4个碳原子的直连或支链烧 控，且满足Rz和R3的碳原子数之和不大于4,特别优选地，R1、R2、Rs、X3、X4均为H原子。
[0016] W上式（1)和式（2)的两种原料，其取代基的可选范围十分广泛，理论上来说，任 何对反应不产生影响的取代基均为可选取代基。
[0017] 优选地，所述a-締控衍生物的结构式如式（3)所示：
[0018]
[0019] 其中，R4、Re分别独立地为氨原子或含有1至28个碳原子的直链烷基或支链烷基， 并且Ra和Re的碳原子数之和不小于4,更优选地，R4、咕分别独立地为氨原子或含有1至28 个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且Ra和R5的碳原子数之和不小于6。
[0020] 1?4、咕的选择直接关系到产物的性质，其含碳数较小时可W使得产物具有相对较大 的酸值，从而利于制备出碱值的产品，而相应地，其油溶性会受到影响。与之相反，当其含碳 数较高时，其油溶性较好，但因其分子量的增加，其产物酸值较低。
[0021] 优选地，所述有机横酸是对甲苯横酸或甲横酸中的一种；所述无机酸是质子酸，更 优选硫酸、盐酸、憐酸中的一种或多种。
[0022] 为了获得分子量更小、酸值更高的芳烷基水杨酸及其衍生物，优选地，所述水杨酸 或其衍生物、苯乙締或其衍生物、和a-締控衍生物的摩尔比为1:(1-5) :(1-5)，更优选1: I. 3 :1. 2。
[0023] 优选地，所述方法的具体步骤如下：
[0024] 1)将所述有机横酸、无机酸、或酸性白±催化剂和水杨酸或其衍生物置于反应器 中；
[00对。揽拌，并向反应器内滴加苯乙締或其衍生物；
[0026]扣揽拌，加入所述a-締控衍生物进行反应。
[0027] 从W上步骤可W看出，在本发明的方法中，所进行的反应可W在无溶剂的条件下 进行。当反应采用实验室规模时，步骤1)的反应器应选择装有冷凝器、溫度计、恒压滴液漏 斗和机械揽拌的四口瓶，保证反应体系在加热条件下能够进行控溫并实现回流。此外，步骤 2)中可使用恒压滴液漏斗进行滴加，并且步骤3)中的a-締控衍生物可W-次性加入体系 中。本发明的步骤均是易于实现的步骤，对操作要求并不十分严苛，并且可W放大至工业规 模。
[002引优选地，在所述步骤2)中，滴加苯乙締或其衍生物在120-160°C条件下进行，更优 选为140°C。
[0029] 优选地，在所述步骤扣中，所述反应的溫度为140-180°C，更优选加热至160°C。
[0030] 优选地，所述步骤2)中的滴加操作持续0. 5-12小时，更优选持续8-12小时；所述 步骤3)中，加入a-締控衍生物后继续揽拌0. 5至24小时，更优选继续揽拌10-12小时。
[0031] 本发明的方法，其步骤中的加热、揽拌反应的时间均通过大量实验进行优化。优化 后的反应可W在室溫至本领域常规的反应溫度下进行。
[0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0033] (1)苯乙締衍生物与a-締控衍生物共同形成的长链芳烷基为产物提供必要的油 溶性。与单独使用芳香締控为烷基化试剂的烷基水杨酸衍生物相比，在保证相同的油溶性 条件下，其分子量更小，酸值更高，更易于合成较高碱值化的产品。
[0034] (2)本发明的方法操作简便，步骤明确，重现性好，且反应收率高，所得产物的漠值 低。
【具体实施方式】
[0035] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可W通过市售获得的常规产品。
[0036] 实施例1-5中的反应化学式如下：
[0037]
[0038] 阳〇例 实施例I
[0040] 在装有冷凝器、溫度计、恒压滴液漏斗和机械揽拌的500ml四口瓶中，加入甲基 横酸9.6g、式（1)所示的水杨酸衍生物69.lg(0.5mol)，称取式（2)所示的苯乙締衍生物 67.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升溫至140°C，滴加苯乙締衍生物，化滴完。再称取 含有14个碳的式（3)所示的締控117.Sg(0. 6mol)，一次性加入反应瓶，升溫至160°C，揽拌 反应12小时，停止反应。降溫，加入200ml120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层， 分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到栋色透明长链芳烷基水杨酸产物239. 6g，产率 94. 1 %。漠值：1. 7浊r/lOOg，酸值：115. 8m巧OH/g。
[0041] W上反应原料中，式（1)中M、Xi和X2均为H;式似中Rl、R2、R3、X3、X4均为H;式 (3)中Ra为H、R5为直链C12烷基。 柳42] 实施例2
[0043] 在装有冷凝器、溫度计、恒压滴液漏斗和机械揽拌的500ml四口瓶中，加入甲基 横酸9.6g、式（1)所示的水杨酸衍生物83.lg(0.5mol)，称取式（2)所示的苯乙締衍生物 76. 7g(0. 65mol)装入恒压滴液漏斗中，升溫至120°C，滴加苯乙締衍生物，0.化滴完。再称 取式（3)所示的締控67. 3g(0. 6mol)，一次性加入反应瓶，升溫至140°C，揽拌反应10小时， 停止反应。降溫，加入200ml120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下 层催化剂，减压除去溶剂油，得到栋色透明长链芳烷基水杨酸醋产物213. 7g，产率94. 1 %。 漠值：1. 7浊r/lOOg，酸值：1. 3m巧OH/g。 W44] W上反应原料中，式（1)中M为甲基，Xi为H、X2为4-甲基；式（2)中Ri为甲基， 尺2、Rs、X3、Xa为H;式（3)中R4为H，R5是C6烷基。 W45] 实验例3
[0046] 在装有冷凝器、溫度计、恒压滴液漏斗和机械揽拌的500ml四口瓶中，加入甲基横 酸9.6g、式（1)所示的水杨酸衍生物136.lg(0.5mol)，称取式（2)所示的苯乙締衍生物 76. 7g化65m〇U装入恒压滴液漏斗中，升溫至160。滴加苯乙締衍生物，1化滴完。再称 取式（3)所示的締控67. 3g(0. 6mol)，一次性加入反应瓶，升溫至180°C，揽拌反应24小时， 停止反应。降溫，加入200ml120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下 层催化剂，减压除去溶剂油，得到栋色透明长链芳烷基水杨酸产物266. 9g，产率95. 3%。漠 值：1. 8浊r/lOOg，酸值：1. 2m巧OH/g。
[0047] W上反应原料中，式（1)中M为化是甲基，X2是支链C8烷基