酸改性的纳米粒子、双部分可聚合组合物以及方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了酸改性的纳米粒子、双部分可聚合组合物W及方法。
【背景技术】
[0002] 有机棚烧与胺的小分子路易斯酸/路易斯碱络合物是已知的。该络合物可由Ξ有 机棚烧（路易斯酸）与胺（路易斯碱）的反应形成。与Ξ有机棚烧形成最稳定的络合物的 胺包括伯胺和一些仲胺。叔胺、受空间位阻的仲胺W及其中氮原子的孤电子对处于未定域 (并且因此不可用于与棚原子经由棚的空的P轨道形成强配位键）的胺与有机棚烧形成稳 定性较低的络合物。所述络合物具有W下通式结构：
[0003] RjB^NR' 3
[0004] 其中每个R独立地为烷基基团、环烷基基团、或芳烷基基团，并且每个R'独立地为 H、烷基基团、或环烷基基团。
[0005] Ξ有机棚烧-胺络合物可被与胺反应的化合物"解络合"，从而释放游离的Ξ有机 棚烧。该反应通常是不可逆的，使得胺随后不再可用于络合Ξ有机棚烧。游离的Ξ有机棚 烧可与氧反应W产生若干自由基物质，已知自由基物质中的一些引发不饱和单体诸如丙締 酸醋的自由基聚合。
[0006] 常规解络剂具有包含的簇酸或酸酢，其可具有缺点，诸如在组合物中的溶解度低、 繁琐的存储或处理要求，或令人讨厌的气味。需要具有更强的稳定性且易于储存、运输或处 理的Ξ有机棚烧-胺络合物和解络剂。
【发明内容】
[0007] 本公开提供了双部分可聚合组合物，其包含Ξ有机棚烧-胺络合物、可聚合组分 和含有酸性基团的酸化纳米粒子。酸性基团包括酸性稳定剂和/或通过有机基团共价结合 至无机核的酸性基团。Ξ有机棚烧-胺络合物在与酸化纳米粒子接触时解络合，当将可聚 合组合物的两部分合并时释放活性物质Ξ有机棚烧，用于其预期用途。酸化纳米粒子通常 比液体酸更易于储存、运输和处理。Ξ有机棚烧-胺络合物通常W液体形式采用。释放的 Ξ有机棚烧被用作例如用于聚合反应的引发剂，诸如用于締键式不饱和单体（例如，丙締 酸醋单体）的自由基聚合反应。
[0008] 在一个实施例中，本公开提供了包含第一部分的双部分可聚合组合物，该第一部 分包含具有结构Z-NHR1-B(R2)3的至少一种Ξ有机棚烧-胺络合物，其中：z为有机基团；Ri 为Η或有机基团；并且每个R2独立地为通过碳原子结合至棚原子的有机基团。组合物还包 含第二部分，该第二部分包含可聚合组分W及含有酸性基团的酸化纳米粒子，其中每个酸 化纳米粒子包含无机核和酸性基团，其中酸性基团包括酸性稳定剂和/或通过有机基团共 价结合至无机核的酸性基团。每个无机核通常为无机氧化物核，例如二氧化娃、氧化错、或 氧化侣。
[0009] 在一个实施例中，提供了制备聚合物的方法，其中该方法包括提供第一部分，该第 一部分包含具有结构Z-NHRi-B(R2)3的至少一种Ξ有机棚烧-胺络合物，其中：Z为有机基 团；Ri为Η或有机基团；并且每个R2独立地为通过碳原子结合至棚原子的有机基团。该方法 还包括提供第二部分W及将第一部分和第二部分合并在一起，所述第二部分包含可聚合组 分和含有酸性基团的多个酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性基团， 其中酸性基团包括酸性稳定剂和/或通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团。
[0010] 术语"纳米粒子"是指具有不大于100纳米（nm)粒度（即，粒子的最长尺寸，例如， 球体直径）的粒子，其是非凝聚且非聚集的离散粒子，W及具有不大于100纳米（nm)粒度 (即，凝聚物或聚集体的最长尺寸，例如，球体直径）的凝聚或聚集粒子。本文中术语"纳米 粒子"不包括热解法无机氧化物或解法无机氧化物（诸如热解法二氧化娃（其有时也称为 沉淀二氧化娃）、解法二氧化娃，或热解法氧化侣）。
[0011] 关于纳米粒子的术语"表面改性的"是指具有共价结合至纳米粒子外部的至少一 个基团的纳米粒子。
[0012] 术语"酸性稳定剂"意为包含未共价结合至纳米粒子的至少一个酸性基团的化合 物。酸性化合物W能有效地阻止纳米粒子在溶液或溶胶（即流体胶态溶液）中的分散体凝 聚成大于100纳米的粒度或阻止胶凝（即，从使得在典型的烧瓶（例如，250ml的圆底烧瓶） 中可W透过看到的透明或稍有朦賊改变成浑浊且常常粘滞稠度）的量存在。
[0013] 关于纳米粒子的术语"酸改性的"是指包含含有酸性稳定剂的至少一个酸性基团、 通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团、或它们的组合的纳米粒子。
[0014] 如本文所用，术语"有机基团"意为被归类为脂族基团、环状基团、或脂族基团和环 状基团的组合（例如，烧芳基基团和芳烷基基团）的控基团（除了碳和氨之外具有任选的 元素，诸如氧、氮、硫和娃）。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍有机棚烧-胺络合物 和/或单体聚合或締键式不饱和单体的形成的那些有机基团。术语"脂族基团"意为饱和或 不饱和的直链或支链的控基团。该术语用于涵盖例如烷基基团、締基基团和烘基基团。术 语"烷基基团"定义如下。术语"締基基团"意为具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链 或支链的控基基团，诸如乙締基基团。术语"烘基基团"意为具有一个或多个碳-碳Ξ键的 不饱和直链或支链的控基基团。术语"环状基团"意为被归类为脂环族基团、芳族基团、或 杂环基团的闭环控基团。术语"脂环族基团"意为具有类似于脂族基团特性的特性的环状 控基团。术语"芳族基团"或"芳基基团"定义如下。术语"杂环基团"意为环中的原子中的 一个或多个为除碳之外的元素（例如，氮、氧、硫等）的闭环控基。除非另外指明，否则有机 基团通常包含至少1个碳原子，并且常常包含至多30个碳原子。有机基团可具有任何合适 的化合价，但常常是一价的或二价的。
[0015] 术语"烷基"是指为烧控的自由基的一价基团，并且包括具有未取代的和取代的 烷基基团两者的直链、支链、环状和二环烷基基团W及它们的组合。除非另外指明，否则烧 基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至 10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子。如本文所用，烷基的示 例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、异下基、叔下基、异丙基、正辛基、正庚 基、乙基己基等。
[0016] 术语"环烷基"是指闭环烷基基团。除非另外指明，否则环烷基基团通常具有1至 30个碳原子。环烷基基团的示例包括但不限于环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基 等。
[0017] 术语"亚烷基基团"是指为烧控的自由基的二价基团，并且包括具有未取代的和取 代的亚烷基基团两者的直链、支链和环状基团W及它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基 基团通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
[0018] 术语"芳基"是指为芳族并且任选地碳环形的一价基团。芳基具有至少一个芳环， 并且可具有一个或多个稠合到该芳环的附加的碳环。任何附加的环可为不饱和的、部分饱 和的、饱和的、或芳族的。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些 实施例中，芳基基团包含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个 碳原子、或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、糞基、联苯基、菲基和蔥基。
[0019] 术语"芳烷基"是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团。术语"烧芳基"指 为被烷基基团取代的芳基的一价基团。对于两种基团，烷基部分常常具有1至10个碳原子、 1至6个碳原子、或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳 原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。
[0020] 术语"可水解的"是指可在大气压条件下与抑为1至10的水反应的基团。径基 基团常常由水解反应产生。径基基团常常发生进一步的反应。典型的可水解的基团包括但 不限于烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烧芳基氧基、酷氧基、或面素。如本文所用，该术语常常 用来指结合至甲娃烷基基团中的娃原子的一个或多个基团。
[0021] 术语"不可水解的基团"是指在大气压条件下通常不与抑为1至10的水反应的 基团。典型的不可水解的基团包括但不限于烷基、芳基、芳烷基和烧芳基。如本文所用，该 术语通常用来指键合至甲娃烷基基团中的娃原子的一个或多个基团。
[0022] 术语"包括"和其变型形式在说明书和权利要求中出现运些术语些术语的地方不 具有限制的含义。
[0023] 词语"优选的"和"优选地"是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施例。 然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可能是优选的。此外，对一个或多个优选 的实施例的表述并不暗示其它实施例是不可用的，并且并非旨在将其它实施例排除在本公 开的范围之外。
[0024] 在本申请中，术语诸如"一个"、"一种"和"所述"并非仅旨在指单一实体，而是包 括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语"一个"、"一种"和"所述"与术语"至少一 个（种）"可互换使用。后接列表的短语"……中的至少一个（种）"和"包含……中的至 少一个（种）"指列表中项目中的任一项W及列表中两项或更多项的任意组合。
[00巧]如本文所用，术语"或"通常按其通常的意义使用，包括"和/或"，除非内容清楚地 指出并非如此。术语"和/或"意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个 或更多个的组合。
[00%] 另外，本文所有数值假定通过术语"约"修饰，并且优选地通过术语"精确地"修饰。 如本文所用，关于所测量的量，术语"约"是指所测量的量中如进行测量并一定程度地小屯、 的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
[0027] 另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字W及端值（例 如，1 至 5 包括 1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5 等）。
[002引可为相同或不同的基团有时被称为"独立的"基团。目P，当基团多于一次存在于本 文所述的式中时，无论是否具体地陈述，每个基团都被独立地选择。例如，当式中存在多于 一个R2基团时，每个R2基团都被独立地选择。此外，运些基团内包含的子基团也被独立地 选择。
[0029] 如本文所用，术语"室溫"是指20°C至25°C或22°C至25°C的溫度。
[0030] 本公开的上述
【发明内容】
并非旨在描述本公开的每个所公开的实施例或每种实施 方式。W下【具体实施方式】更为具体地举例说明了示例性实施例。在本专利申请的全文的若 干处，通过示例列表提供了指导，可W各种组合使用运些示例。在每种情况下，所引用的列 表均仅用作代表性的组，并且不应被解释为排他性列表。
【具体实施方式】
[0031] 双部分可聚合紀合物
[0032] 本公开提供包含第一部分的双部分可聚合组合物，该第一部分包含具有结构 Z-NHR1-B(R2)3的至少一种Ξ有机棚烧-胺络合物，其中：z为有机基团；Ri为Η或有机基团； 并且每个R2独立地为通过碳原子结合至棚原子的有机基团。每个酸化纳米粒子包含无机核 和酸性基团，其中酸性基团包括酸性稳定剂、通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团、 或它们的组合。每个无机核通常为无机氧化物核，例如二氧化娃、氧化错、或氧化侣。 阳的引 酸化纳乂粒子
[0034] 本公开提供了用于使Ξ有机棚烧-胺络合物解络合的酸化纳米粒子，W引发可聚 合组合物的聚合。正如上文所