专利名称：一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法，更具体地讲，涉及一种利用纳米粒 子改性聚氨酯的胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯是一类以低聚多元醇为软段，异氰酸酯和扩链剂为硬段的嵌段聚合物，其 化学结构中含有氨基甲酸酯键，酯键、脲键和脲基甲酸酯键等多种极性键，赋予了它优越的 粘结性能和成膜性能，其应用范围非常广泛。聚氨酯制品的种类很多，如泡沫塑料制品、橡 胶制品、弹性纤维制品、结构材料制品、涂料和胶粘剂。其中聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛 发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的 应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一，特别适用于其他类型胶粘剂不能粘结或粘结 有困难的地方。双组分聚氨酯胶粘剂是聚氨酯胶粘剂中用量较多、用途较广的产品，主要用于软 质材料或者其与金属、塑料、玻璃等硬质材料的粘接，广泛用于船舶、机械、汽车、仪器仪表 等行业。一般而言，双组分聚氨酯胶粘剂粘接强度不高，耐水和耐热性能较差，在高温高湿 条件下容易水解而降低粘接强度，使用后在潮湿或者温度高的情况下强度也会迅速下降， 大大缩短了使用寿命，在很大程度上限制了双组分聚氨酯胶粘剂的应用。人们通常采用填充外加组分的方法来改性聚氨酯材料的尺寸稳定性及刚度，对于 胶粘剂的改性集中在单组分胶粘剂上。由于无机填料与聚氨酯基体间较大的界面张力，难 于实现理想的均勻分散和界面粘结，导致材料机械强度下降，限制了聚氨酯材料的应用范 围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中聚氨酯的填充改性的不足，采用纳米粒子改性 双组份聚氨酯胶黏剂，解决胶粘剂初粘力不足，力学性能差，耐热耐油性能差，对非极性材 质的粘结强度低等缺点，使其力学性能、耐热性能有了很大程度的提高。本发明的目的通过下述技术方案予以实现—种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂，将改性的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙与多元 醇组分混合均勻，再与异氰酸酯组分反应后室温固化。所述改性的纳米二氧化硅按照下述步骤进行称取纳米二氧化硅质量1-10% 的三甲基氯硅烷，用醇水稀释液进行混合，然后分散均勻，调节PH值为2-4，充分搅拌后 调节PH值为9-10，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三 甲基氯硅烷体积的2-5倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为 (1-3) (7-9)。在进行pH值调节时，选择弱酸和弱碱，如醋酸、氨水。所述改性的纳米碳酸钙按照下述步骤进行称取纳米碳酸钙质量1-10%的司班80，溶于二甲苯中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干。一种制备聚氨酯纳米复合胶黏剂的方法，按照下述步骤进行(1)对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量1-10%的三甲基氯硅烷， 用醇水稀释液进行混合，然后分散均勻，调节pH值为2-4，充分搅拌，调节pH值为9-10，加 入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的2-5倍，所述醇水稀释液由水和乙 醇组成，其中水与乙醇的体积比为(1-3) (7-9)(2)对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量1-10%的司班80，溶于二甲苯 中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干(3)按照多元醇组份质量的1_10%，分别称取经过步骤(1)和步骤(2)处理的纳 米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份混合均勻，得到中间产品C(4)将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分与中间产品C 的质量比为11 (5-15)。在所述步骤(1)中进行pH值调节时，选择弱酸和弱碱，如选择醋酸调节pH值为 2-4，选择氨水调节pH值为9-10。在所述步骤(1)中，三甲基氯硅烷的用量为纳米二氧化硅质量的3-8%。在所述步骤O)中，司班80的用量为纳米碳酸钙质量的3-8%。在所述步骤(3)中，处理的纳米二氧化硅用量为多元醇组分质量的3-8% ；处理的 纳米碳酸钙用量为多元醇组分质量的3-8%。在所述步骤中，异氰酸酯组分与中间产品C的质量比为11 (10-15)。本发明旨在针对已有胶粘剂存在的缺点，采用溶液法得到具有无机粒子纳米级分 散的胶粘剂，弥补了以往聚氨酯胶粘剂结的缺点，区别于其他简单地使用无机粒子粉末对 胶粘剂进行的填充和复合的方法。本发明采用双组分聚氨酯，先在多元醇组分中将修饰后 的纳米粒子进行分散，然后再与异氰酸酯组分进行混合，室温固化，由于纳米粒子的有效分 散，使其胶粘剂有良好的稳定性，不分层不沉淀，具有较高的热变形温度，并对非极性材质 具有较高的粘结性，以及能提高阻燃性和抗拉强度、耐水性、耐候性、耐冲击、耐振动和耐热 耐油等性能。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明采用双组分聚氨酯胶 黏剂来进行制备，实施例中使用的是上海拾得曰橡塑制品有限公司生产的型号SD-203的 双组份聚氨酯胶黏剂，其中A组分为异氰酸酯组分，B组份为多元醇组分。实施例1(1)对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量10%的三甲基氯硅烷，用 醇水稀释液进行混合，然后分散均勻，使用醋酸调节pH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节 PH值为9，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的5倍，所述醇水稀释液由水和乙醇 组成，其中水与乙醇的体积比为1 9(2)对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量10%的司班80，溶于二甲苯中4待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干(3)将经过步骤(1)和步骤( 处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份 混合均勻，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为6g、处理的纳米碳酸钙用量为 16g、多元醇组分质量为200g ；(4)将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110g、中间 产品C质量为155g实施例2(1)对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量5%的三甲基氯硅烷，用醇 水稀释液进行混合，然后分散均勻，使用醋酸调节PH值为4，充分搅拌，再使用氨水调节pH 值为9，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的4倍，所述醇水稀释液由水和乙醇 组成，其中水与乙醇的体积比为3 7(2)对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量5%的司班80，溶于二甲苯中待 溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干(3)将经过步骤(1)和步骤( 处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份 混合均勻，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为10g、处理的纳米碳酸钙用量 为log、多元醇组分质量为IOOg ；(4)将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110g、中间 产品C的质量为80g实施例3(1)对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量的三甲基氯硅烷，用醇 水稀释液进行混合，然后分散均勻，使用醋酸调节PH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节pH 值为9，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的2倍，所述醇水稀释液由水和乙醇 组成，其中水与乙醇的体积比为2 8(2)对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量的司班80，溶于二甲苯中待 溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干(3)将经过步骤(1)和步骤( 处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份 混合均勻，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为5g、处理的纳米碳酸钙用量为 Sg、多元醇组分质量为IOOg;(4)将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110g、中间 产品C的质量为IOOg实施例4(1)对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量3%的三甲基氯硅烷，用醇 水稀释液进行混合，然后分散均勻，使用醋酸调节PH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节pH 值为10，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的5倍，所述醇水稀释液由水和乙醇 组成，其中水与乙醇的体积比为2 8(2)对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量3%的司班80，溶于二甲苯中待溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干(3)将经过步骤(1)和步骤(2)处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份 混合均勻，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为lg、处理的纳米碳酸钙用量为 lg、多元醇组分质量为IOOg;(4)将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110g、中间 产品C的质量为50g实施例5(1)对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量6%的三甲基氯硅烷，用醇 水稀释液进行混合，然后分散均勻，使用醋酸调节PH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节pH 值为10，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的4倍，所述醇水稀释液由水和乙醇 组成，其中水与乙醇的体积比为2 8(2)对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量5%的司班80，溶于二甲苯中待 溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干(3)将经过步骤(1)和步骤( 处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份 混合均勻，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为10g、处理的纳米碳酸钙用量 为6g、多元醇组分质量为200g ；(4)将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110g、中间 产品C的质量为120g实施例6(1)对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量10%的三甲基氯硅烷，用 醇水稀释液进行混合，然后分散均勻，使用醋酸调节pH值为2，充分搅拌，再使用氨水调节 PH值为9，加入纳米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的4倍，所述醇水稀释液由水和乙醇 组成，其中水与乙醇的体积比为1 9(2)对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量5%的司班80，溶于二甲苯中待 溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干(3)将经过步骤(1)和步骤( 处理的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份 混合均勻，得到中间产品C，其中处理的纳米二氧化硅用量为10g、处理的纳米碳酸钙用量 为6g、多元醇组分质量为200g ；(4)将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分为110g、中间 产品C的质量为IlOg对实施例1-6制备的样品进行性质测试，结果显示样品的热分解温度为 260-265°C，较纯的聚氨酯胶粘剂热分解温度231. 00°C有较大提高，产品的耐热性能有了显 著的提高，这是由于分布于聚合物基体中的纳米粒子具有良好的气体阻隔性能，当复合胶 黏剂燃烧时，纳米粒子可以延缓外界的氧气向燃烧界面内部迁移的速度，从而延缓燃烧的 进行，起到阻燃的作用。按照GB/T1043-1993标准进行冲击性能的测试，结果显示纳米材料 改性的聚氨酯胶黏剂的平均冲击强度达到81. 37KJ/M2，较纯聚氨酯胶黏剂47. 69KJ/M2提 高了 70% ；按照GB528-1998标准进行拉伸性能测试，结果显示纳米材料改性的聚氨酯胶黏6剂样品的平均拉伸强度为14. 56MPa，较纯聚氨酯胶黏剂(8. 24MPa)提高了 76. 82%，断裂伸 长率为113. 14%，较纯聚氨酯胶黏剂提高了 47. 59%，这是由于纳米粒子的有效分散，使其 胶粘剂有良好的稳定性和力学性能。 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，将改性的纳米二氧化硅和纳米碳 酸钙与多元醇组分混合均勻，再与异氰酸酯组分反应后，室温固化。
2.根据权利要求1所述的一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述改性 的纳米二氧化硅按照下述步骤进行称取纳米二氧化硅质量1-10%的三甲基氯硅烷，用醇 水稀释液进行混合，然后分散均勻，调节PH值为2-4，充分搅拌后调节pH值为9-10，加入纳 米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的2-5倍，所述 醇水稀释液由水和乙醇组成，其中水与乙醇的体积比为(1-3) (7-9)。
3.根据权利要求1所述的一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述改性 的纳米碳酸钙按照下述步骤进行称取纳米碳酸钙质量1-10%的司班80，溶于二甲苯中待 溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干。
4.一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在于，按照下述步骤进行(1)对纳米二氧化硅进行改性称取纳米二氧化硅质量1-10%的三甲基氯硅烷，用醇 水稀释液进行混合，然后分散均勻，调节PH值为2-4，充分搅拌，调节pH值为9-10，加入纳 米二氧化硅，充分搅拌后烘干；所述醇水稀释液的体积为三甲基氯硅烷体积的2-5倍，所述醇水稀释液由水和乙醇组 成，其中水与乙醇的体积比为(1-3) (7-9)(2)对纳米碳酸钙进行改性称取纳米碳酸钙质量1-10%的司班80，溶于二甲苯中待 溶解后，加入烘干的纳米碳酸钙，超声处理，最后烘干(3)按照多元醇组份质量的1_10%，分别称取经过步骤(1)和步骤(2)处理的纳米二 氧化硅和纳米碳酸钙，与多元醇组份混合均勻，得到中间产品C(4)将中间产品C与异氰酸酯组分反应，室温下固化，异氰酸酯组分与中间产品C的质 量比为 11 (5-15)。
5.根据权利要求4所述的一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在 于，在所述步骤(1)中进行PH值调节时，选择醋酸调节pH值为2-4，选择氨水调节pH值为 9-10。
6.根据权利要求4所述的一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在 于，在所述步骤(1)中，三甲基氯硅烷的用量为纳米二氧化硅质量的3-8%。
7.根据权利要求4所述的一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在 于，在所述步骤O)中，司班80的用量为纳米碳酸钙质量的3-8%。
8.根据权利要求4所述的一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在 于，在所述步骤(3)中，处理的纳米二氧化硅用量为多元醇组分质量的3-8% ；处理的纳米 碳酸钙用量为多元醇组分质量的3-8%。
9.根据权利要求4所述的一种制备纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在 于，在所述步骤中，异氰酸酯组分与中间产品C的质量比为11 (10-15)。
全文摘要
本发明公开了纳米粒子改性双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法，先采用表面处理剂处理纳米SiO2和纳米CaCO3，增加其表面活性，然后将处理后的纳米粒子与聚氨酯胶黏剂的多元醇组分混合，经超声分散均匀后，再加入异氰酸酯组分，混合固化，既得产品。本发明工艺简单、成本低，且整个制备过程中只采用了少量的有机溶剂，对环境友好，只需较低用量的纳米粒子就能使聚氨酯胶黏剂力学性能得到显著的提高。
文档编号C09J11/04GK102040937SQ20101060303
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者侯信, 张喆, 蒋伟, 贾红英 申请人:天津大学