专利名称：：表面改性的半导体纳米粒子的制作方法表面改性的半导体纳米粒子发明背景本发明涉及具有半导体性质的纳米粒子，通常其可以用于电子和电气应用，特别是那些需要半导体性质的应用。特征尺寸为几个纳米至几百个纳米的半导体纳米粒子是广泛研究型材料，其中尺寸效应支配疏松材料的性质。通常，根据具体的材料及其应用，三种不同的与尺寸有关的现象可以改变纳米粒子的电子、光学、热和机械性质1.与已知的体相相比，不同的结构和组成；2.更高的表面体积比率，从而引起表面状态和工艺占优势；以及3.在物体尺寸类似于或小于基本激发的波长和相干长度(电子态、光波长或声子激发)时的量子限制效应。还应当理解，裸露的未封端硅表面仅仅在超高真空条件下是稳定的。上述问题以及对于纳米技术是需要复杂的合成和处理技术的昂贵的、高技术选择的理解限制了这种技术用于实际的电气和电子器件。本发明的一个目的在于提供适宜特别是在电气和电子应用中使用的纳米粒子，以及用于这种应用的器件。发明概述根据本发明，提供纳米粒子，其包含单一元素或包含多种元素的化合物，所述的元素在第II、III、IV、V和VI族中的一族或多族中，所述的纳米粒子具有半导体性质，在lnm至500nm范围内的尺寸，并且包含0.1至20原子％的取代基，所述的取代基选自包含氧和氢的组中。在此说明书中的术语"半导体性质"是指电荷载流子，特别是电子和/或空穴到粒子上、离开粒子或通过粒子的输送。电荷的流动可以通过粒子体或被限制到其表面区域，并且可以发生在两个相邻的粒子之间，或在粒子和外部电气连接之间。优选所述的纳米粒子的尺寸在30nrn至200nrn范围内。在一个优选的实施方案中，所述纳米粒子的平均直径可以为60nm。在另一个优选的实施方案中，所述纳米粒子具有在几十个nm至400nm范围内的相对大的尺寸分布，其中中值最大尺度为200nm。在再一个优选的实施方案中，所述纳米粒子的平均尺寸可以为约100nm。所述纳米粒子可以包含本征硅。在一个优选的实施方案中，硅可以是冶金级硅，例如纯度为98%。备选地，所述的纳米粒子可以包含掺杂硅。所述的硅可以掺杂有第V或VI族元素如锑或磷，并且具有n-型性质。备选地，所述的硅可以掺杂有第II或ni族元素如硼，并且具有p-型性质。备选地，所述的纳米粒子可以包含特别是Ge、GaAs、AlGaAs、GaN、InP、SiC和SiGe合金。包含氧或氢的取代基可以位于每个纳米粒子的表面。每个纳米粒子的表面可以全部或部分地被氧化物覆盖，所述的纳米粒子包含所述氧化物中的至少一种元素。所述的氧化物在纳米粒子表面有效地限定钝化层。所述的氧化物可以是天然氧化物或热或化学合成的氧化物，其可以被改性以允许电荷通过它输送。例如，所述的氧化物可以被蚀刻，以降低其厚度和/或提高其孔隙率。备选地，在所述氧化物的合成过程中，在氧化物中可以包含给予所述氧化物半导体性质的物质。将本发明中这样的表面钝化视为产生稳定粒子结构的化学处理，而不是例如如发光粒子所需要的电钝化。既没有对于电荷输送的绝缘层(已知这是由厚氧化物涂层实现的)，也没有电荷载流子到定域态的饱和(完全)捕获。每个纳米粒子的表面可以被氧或氢部分或全部封端。备选地，每个纳米粒子的表面可以被羟基(OH)部分或全部封端。可以的是每个纳米粒子的表面可以被氧、氢和羟基的组合部分或全部封端。此外，根据本发明，提供一种可印刷组合物，其包含如上定义的纳米粒子和粘合剂。所述的粘合剂可以是无机粘合剂，其是导电、半导电或绝缘的。备选地，所述的粘合剂可以是聚合物粘合剂，其是导电、半导电或绝缘的。此外，备选地，所述的粘合剂是具有与所述纳米粒子材料反应的组分的化学活性粘合剂，以提供其所述的半导体性质。再有，根据本发明，提供一种复合材料，其包含如上定义的纳米粒子和固体基质，其中所述纳米粒子分散在所述的固体基质中。所述纳米粒子可以随机地或者以规则的排列分散在所述的基质中。再有，根据本发明，提供一种复合材料，其包含根据如上定义的纳米粒子，其中所述的纳米粒子形成互连网络或密实体。本发明提供一种活性半导体层或结构，其结合有如上定义的纳米粒子和如上定义的可印刷组合物或如上定义的复合材料。本发明还提供一种半导体器件、部件或电路元件，其包括至少一种这样的半导体层或结构。本发明还提供一种电子部件的电气或电子电路或组件，其包括至少一种这样的半导体器件。根据本发明的再一方面，提供一种制备纳米粒子的方法，该方法包括以下步骤在氧和/或氢存在下，将原料粉碎以制备纳米粒子，所述的原料包含单一元素或包含多种元素的化合物，所述的元素在第n、m、iv、v和VI族中的一族或多族中，所述的纳米粒子具有n-型或p-型半导体性质,在lnm至500nm范围内的尺寸，并且包含0.1至20原子％的取代基，所述的取代基选自包含氧和氢的组中。在本发明的一个优选实施方案中，所述原料包含掺杂或本征硅。优选在空气存在下进行所述原料的粉碎。附图简述图l(a)至l(e)是显示通过(lll)晶面的横截面的单晶硅纳米粒子的示意性表示，它显示不同的可能表面改性，包括(a)未封端表面；(b)氧封端表面；(c)氢封端表面；(d)羟基封端表面；和(e)氧化物表面；图2是显示具有分形几何的纳米粒子互连网络的印刷纳米微粒硅复合材料的扫描电子显微照片；图3(a)和3(b)是根据本发明，含有纳米微粒半导体层和聚合物电介质的绝缘栅极(金属绝缘体半导体)场效应晶体管的侧视图和俯视图；图4是显示根据实施例1的方法制造的图3(a)和3(13)的晶体管的源极-漏极特性的曲线图；和图5是显示根据实施例2的方法制造的类似晶体管的源极-漏极特性的曲线图。实施方案描述一般而言，如上所述和下面示例的本发明关注具有半导体性质的纳米粒子在电子和和电气应用中的使用，特别是在需要半导体性质的那些应用中的使用。优选纳米粒子由本征或掺杂硅形成，尽管可以使用其它元素的或化合物的半导体材料，包括尤其是Ge，GaAs，AlGaAs，GaN,InP，SiC和SiGe合金。在基础科学研究中，纳米粒子需要稳定的良好特性化的表面，这导致纳米技术被认为是需要复杂的合成和处理技术的昂贵的、高技术的选择。裸露的未加装饰(undercoated)的硅表面只有在超高真空条件下是稳定的。许多由湿法化学合成而制备的纳米粒子，例如硅粒子，如由Baldwin等(化学通讯(ChemicalCommunications)1822(2002))描述的那些硅粒子，是用长烷基链封端的，所述的长垸基链起表面活性剂的作用，以防止聚集和更大粒子的生长。除了由Liu禾QKauzlarich(材料科学与工程(MaterialsScience&Engineering)B9672-75(2002))报道的由硅量子点的湿法化学合成导致的氢封端外，避免了元素和化合物半导体涉及氧和氢的自然表面改性。但是，存在它们在常规半导体加工中的使用。通常经由氢氟酸浸渍实现的氢钝化在硅器件制造中是重要的中间步骤。热和天然氧化物层保留硅技术中的大多数电介质的基础。但是，在纳米粒子应用中，氧化物通常只作为半导体粒子本身发生，如在染料太阳能电池中，或作为晶体或玻璃质的二氧化硅基质或封装发生。已经将具有厚氧化物的封装应用于电钝化发光粒子，从而稳定它们的发光性质(Korgel，美国专利6,918,946)，此外作为蚀刻处理以控制硅核的尺寸(Swihart，US2004/0229447)。但是，只要关注纳米粒子的电子性质，就得系统地避免同时接触空气和水分，以及由此的氧化和水合处理。重要地并且相反地，在本发明中，在氧、氢或两者的混合物存在下改性纳米粒子的表面，用这样的方法使得尽管处于改性的形式，但保持粒子的半导体功能性。如在图l(b)至(e)中所示，表面的氢和氧可以以薄天然氧化物的形式存在，或者作为桥氧基团、羟基和氢存在。图l(a)至l(e)的视图是结晶硅纳米粒子的示意性表示，其对于不同的可能表面改性显示了通过(lll)晶面的横截面。只示出了四个硅键中的三个，第四个从视图平面垂直出来的。虚曲线是指粒子近似自由的表面。图l(a)显示具有未封端的，但重构的硅表面的纳米粒子。灰色的圆表示额外的硅原子，并且虚线表示对于这些原子的额外键。该结构是高度变形的，并且这样的表面除了在高真空中外通常是不稳定的。图l(b)显示具有的氧封端表面的纳米粒子。白色的圆表示氧原子，每个氧原子具有到未封端硅原子的两个键。图l(c)显示具有氢封端表面的纳米粒子，其中氢原子表示为更小的黑色圆。图1(d)显示具有羟基封端表面的纳米粒子，其中羟基占有未封端的硅键。硅结构是未扭变的，并且预期该表面是稳定的。图l(e)显示在两上弯曲的虚线之间显示的区域中，纳米粒子表面上的无定形氧化硅的薄层。在此情况下，氧化物层约为一个单层厚。在块状硅表面上，热氧化物可以是数十，或者甚至数百微米厚，并且取决于温度和湿度，天然氧化物正常地生长到5-10nm的厚度。这样厚的层显示将使任何纳米粒子绝缘，并且控制其电气性质。在本发明中，使用的是本发明人的观察包含一种或多种相关元素并且在限定尺寸范围内的纳米粒子中的氧化在一个单层或以下是自我限制的，并且形成稳定的表面。这些观察由在文献中对纳米结构的硅的氧化的一些基础科学研究所支持，例如Okada等(应用物理通讯(Appl.Phys.Lett.)58(15)，1991年4月15日，第1662-1663页)禾卩Ostraat等(固态科学(SolidStateSciences)7(2005)第882-890页)，尽管至今，这种知识仅应用到开发厚硅氧化物的合成技术。如由Ostraat等在直接沉积的硅纳米粒子层中也观察到的，在互连粒子之间，导电性可能不受阻碍地发生。但是，这些作者将导电性归因于氧化物的不存在，从而在粒子之间的连接处和与衬底的界面上得到直接的硅-硅连接，所述的连接处和界面不受外部环境影响。在本发明中，本发明涉及自由纳米粉末-在下面的实施例2和3中通过在空气中的机械研磨而制备的-这种情形是不同的，并且申请人必须断定表面封端本身允许电荷通过。氧或氧化物的存在可以为羟基(-OH)、氢(-H)和烷基(-(CH2)nH)提供优先的吸附位，尽管这些只容易吸附在未封端的硅和其它半导体表面上，因此可以形成竞争的表面改性。所有这些基团，包括氧，封端悬空键，防止在带隙中和表面上形成定域态。对于分散粒子，它们也可以起表面活性剂的作用，并且进一步使表面稳定。在由纳米粒子和粘合剂制备的复合材料如油墨或类似组合物中，表面基团可以与粘合剂相互作用，以实现粒子的分散或聚集。在需要粒子互连网络的情况下，表面改性应当不抑制相邻粒子之间的电荷传递。但是，可以通过经由表面状态的导电而改变电荷输送。对于通常的纳米技术应用，粒子应当在1至500nm的尺寸范围内，但是对于本文所示的示例性应用，优选30至200nm的尺寸。通常，纳米粒子应当足够大以具有可清楚限定的核和表面区域，但是应当足够小以具有与块材料明显不同的性质。在晶体硅的情况下，在lnm直径的下限，全部原子的60%应当占据表面位，而微米级的粒子应当具有块状结构，并且出现厚的氧化物。在此情况下，还优选避免在10nm级的单个量子态，但是，仍然保持粒子足够小以具有显著的表面贡献。此外，越大的粒子越不适宜于包装入互连粒子的紧密层中。其它的益处由健康、安全和处置问题产生，这些可能影响用于制造或使用纳米粒子的任何工业方法的成本效率，甚至适宜性。根据由J.Heyder在2003UKInstituteofPhysicsMayneordPhillipsSummerSchool发表的在lOOnm范围内的粒子至少容易沉积在人的呼吸道中。尺寸小于约10nm的粒子可能被吸收通过皮肤和大多数细胞膜。在微米范围内的越大粒子越容易包封在组织中。下面的实施例举例说明本发明的各种性质和益处。实施例l:由商购自MTICrystalsCorp.的本征硅纳米粉末制备半导体油墨。原始的粉末是通过在无氧环境中激光分解硅烷气体而制备的。这正常是在保证氧浓度为1至2%的干氮气气氛中装运的。未规定氢浓度，并且未检测其它杂质。制造商在它们的分析证书中指出"硅纳米粉末对空气非常敏感。粉末必须在惰性气体环境中打开、贮存和操作，以避免爆炸和02污染"。他们还推荐，为了消除氧，"将粉末在真空或氮气中于12(TC焙烧1小时"。然而，本发明人确定，接触环境大气得到稳定的粉末，该粉末具有需要的氧和氢表面封端，适宜用于具有有机聚合物粘合剂的纳米微粒半导体复合材料中。通过使用包括氯仿在内的各种溶剂，聚苯乙烯和乙酸丁酸纤维素(CAB)是成功用作粘合剂的聚合物的实例。因而，将硅纳米粉末暴露于空气，并且分别通过弹性反冲检测分析(ERDA)和卢瑟福后方散射随时测定纳米粉末中的氢和氧浓度。在暴露于空气后的最初几个小时中，氢和氧浓度分别为1和2原子％。在一周后，这些稳定为1.2原子％氢和5原子％氧。X射线衍射表明粒子是晶体硅，并且没有晶体氧化物。使用上面所述的Si纳米粉末和不同的惰性粘合剂制备的印刷层，如霍耳效应测量所见，全部显示出轻n-型导电性，尽管所供给的粉末名义上是本征的。印刷层的扫描电子显微检査表明离子形成具有分形几何的互连簇的网络。如在图2的扫描电子显微显微照片中所示，单个粒子是平均直径为60nm的球体。形成近似球体的簇，其中直径为几百个纳米、几个微米和几十个微米。能量分散X射线荧光表明平均氧浓度约为5%，其中在簇的表面具有更高的分数。在60nm的直径时，以氧化物表面形式的5%氧的厚度为2.5埃。根据在国际专利申请WO2004/068536中所述的方法，将上面所述的油墨用来印刷简单的结型场效晶体管和光电二极管。器件的电特性与上面确定的材料的性质一致。结合上述技术和材料的电子器件的实例是如图3(a)和(b)中所示的复合无机/有机绝缘的栅极场效晶体管。器件包含印刷在纸衬底12上的活性纳米微粒半导体层10。印刷的银油墨源极和漏极触头14和16重叠层10，并且将中央删极区18限定在它们相邻的最内端乏间。.将栅极绝缘体或电介质层20印刷在源极和漏极触头和半导体层10的中央区域的内端之上，并且将银油墨栅极触头22印刷到电介质层20上，从而避免半导体层10与源极和漏极触头接触。得到的器件是绝缘栅极(金属绝缘体半导体)场效晶体管或MISFET。半导体层10包含在CAB粘合剂中的上述Si粉末，其中氯仿作为溶剂。在此情况下的栅极电介质是CAB的印刷层，并且金属接触是来自DuPontMicrocircuitMaterials的印刷银5000导体。如上所述制造的MISFET的源极-漏极特性示于图4中。实施例2:具有如上限定的半导体功能性的纳米粒子的第二个实施例关注通过Czochralski-生长的掺杂单晶Si晶片的机械研磨而制备的纳米微粒硅。将这些在环形粉磨机中高速在空气中研磨一小时，而不预先除去在晶片上的天然氧化物。因此，预期高的氧浓度，尽管这仍然需要得到证实。得到的粒子形状不规则，具有大的尺寸分布，范围从几十个纳米至400nm，具有200nm的中值最大尺度。具有中值尺寸的粒子是通过离心和从甲醇的悬浮液中沉积而分离的。在空气中干燥后，由锑掺杂n-型和硼掺杂p-型硅纳米粉末这两者，使用CAB和氯仿分别作为粘合剂和溶剂，以与实施例1所用的相同方式，制备油墨。霍耳效应测量表明保持了n-或p-型导电性，与块体硅相比，稍微改变了载流子迁移率。所述的油墨主要用来印刷在绝缘栅极场效应晶体管和光电二极管中的半导体层。对于与图3中所示类似的晶体管设计，但是使用p-型硅纳米粉末的源极-漏极曲线示于图4中。实施例3具有如上限定的半导体功能性的纳米粒子的第三个实施例关注通过机械研磨由南非Polokwane的SiliconSmelters(Pty)Ltd提供的98%纯度的冶金级硅而制备的纳米微粒硅。在旋转球磨机中，在空气中，使用15mm直径的钇稳定的氧化锆研磨介质(由lnfmmatInc供给)并且使用乙醇作为润滑剂，将硅原料研磨5天。得到的粒子尺寸，通过与由相同的材料使用环形粉碎机研磨2小时得到的粉末比较，估计约为100nm。没有进行硅的预先处理，并且发现具有与由Si晶片制备的粉末(实施例2)类似的氧和氢浓度。使用由两种方法研磨的粉末制备的具有91%粉末体积分数的纳米微粒油墨具有类似的电特性，是电阻率为2.2MQcm的n-型。下面的表1中给出了在一些情况下，采用不同体积分数的相同粘合剂，对于由实施例1至3的方法制备的不同类型的粉末的霍耳效应数据。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本发明的可能应用包括单电子器件(量子点)；光子阵列；电致发光材料和染料敏化太阳能电池(DSC)。进一步的应用包括有机和无机半导体油墨、印刷的半导体层和印刷的器件。根据应用，可以将单个粒子随机地分散在基质(量子点、OLED、DSC电池、有机半导体油墨)中，规则排列(光子阵列)，或形成互连结构(无机半导体油墨)。后者可以是密集结构，随机网络或不同的按大小分级的族的分形聚集体。权利要求1.纳米粒子，其包含单一元素或包含多种元素的化合物，所述的元素在第II、III、IV、V和VI族中的一族或多族中，所述的纳米粒子具有半导体性质，在1nm至500nm范围内的尺寸，并且包含0.1至20原子％的取代基，所述的取代基选自包含氧和氢的组中。2.根据权利要求1的纳米粒子，其尺寸在30nm至200nm范围内。3.根据权利要求2的纳米粒子，其平均直径为约60nm。4.根据权利要求l的纳米粒子，其尺寸分布在20nm至400腿范围内，并且中值最大尺度为约200nm。5.根据权利要求1的纳米粒子，其平均尺寸为约lOOrnn。6.根据权利要求1至5任何一项的纳米粒子，其包含本征硅。7.根据权利要求1至5任何一项的纳米粒子，其中所述的半导体是冶金级硅。8.根据权利要求1至5任何一项的纳米粒子，其包含掺杂硅。9.根据权利要求8的纳米粒子，其中所述的硅掺杂有第V或VI族元素，并且具有n-型性质。10.根据权利要求9的纳米粒子，其中所述的硅掺杂有锑或磷。11.根据权利要求8的纳米粒子，其中所述的硅掺杂有第II或III族元素，并且具有p-型性质。12.根据权利要求ll的纳米粒子，其中所述的硅掺杂有硼。13.根据权利要求1至5任何一项的纳米粒子，其包含Ge、GaAs、AlGaAs、GaN、InP、SiC和SiGe合金中的一种或多种。14.根据权利要求1至13任何一项的纳米粒子，其中包含氧或氢的取代基位于各个纳米粒子的表面。15.根据权利要求1至14任何一项的纳米粒子，其中每个纳米粒子的表面至少部分地被氧化物覆盖，所述的纳米粒子包含所述氧化物中的至少一种元素。16.根据权利要求15的纳米粒子，其中所述的氧化物是天然氧化物。17.根据权利要求15的纳米粒子，其中所述的氧化物是通过热或化学合成制备的，然后改性以允许电荷流动。18.根据权利要求17的纳米粒子，其中所述的氧化物被蚀刻，以降低其厚度和/或提高其孔隙率。19.根据权利要求17的纳米粒子，其中在所述氧化物的合成过程中，在氧化物中包含给予所述氧化物半导体性质的物质。20.根据权利要求1至14任何一项的纳米粒子，其中每个纳米粒子的表面被氧或氢部分或全部封端。21.根据权利要求1至14任何一项的纳米粒子，其中每个纳米粒子的表面被羟基(OH)部分或全部封端。22.根据权利要求1至14任何一项的纳米粒子，其中每个纳米粒子的表面被氧、氢和羟基的组合部分或全部封端。23.—种可印刷组合物，其包含根据权利要求1至22任何一项的纳米粒子和粘合剂。24.根据权利要求23的可印刷组合物，其中所述的粘合剂是无机粘合剂，其是导电、半导电或绝缘的。25.根据权利要求23的可印刷组合物，其中所述的粘合剂是聚合物粘合剂，其是导电、半导电或绝缘的。26.根据权利要求23的可印刷组合物，其中所述的粘合剂是具有与所述纳米粒子的材料反应的组分的化学活性粘合剂，以提供其所述的半导体性质。27.—种复合材料，其包含根据权利要求1至22任何一项的纳米粒子和固体基质，所述纳米粒子分散在所述的固体基质中。28.根据权利要求27的复合材料，其中所述纳米粒子随机地分散在所述的基质中。29.根据权利要求27的复合材料，其中所述纳米粒子以规则的排列分散在所述的基质中。30.—种复合材料，其包含根据权利要求1至22任何一项的纳米粒子，其中所述的纳米粒子形成互连网络或密实体。31.—种活性半导体层或结构，其包含根据权利要求23至26任何一项的可印刷组合物或根据权利要求27至30任何一项的复合材料。32.—种半导体器件、部件或电路元件，其包括根据权利要求31的至少一种半导体层或结构。33.—种电子部件的电气或电子电路或组件，其包含根据权利要求32的至少一种半导体器件。34.—种制备纳米粒子的方法，该方法包括以下步骤在氧和/或氢存在下，将原料粉碎以制备纳米粒子，所述的原料包含单一元素或包含多种元素的化合物，所述的元素在第II、III、IV、V和VI族中的一族或多族中，所述的纳米粒子具有半导体性质，在lnm至500nm范围内的尺寸，并且包含0.1至20原子％的取代基，所述的取代基选自包含氧和氢的组中。35.根据权利要求34的方法，其中所述原料包含掺杂或本征硅。36.根据权利要求34或35的方法，其中在空气存在下进行所述原料的粉碎。全文摘要本发明涉及半导体纳米粒子。本发明的纳米粒子包含单一元素或包含多种元素的化合物，所述的元素在第II、III、IV、V、VI族中的一族或多族中。纳米粒子的尺寸在1nm至500nm范围内，并且包含0.1至20原子％的氧或氢。纳米粒子典型地通过粉碎块状高纯度硅而形成。纳米粒子的一种应用在于制备油墨，所述的油墨可以通过简单的印刷方法用来限定半导体器件的活性层或结构。文档编号B82B3/00GK101218168SQ200680023528公开日2008年7月9日申请日期2006年6月29日优先权日2005年6月30日发明者大卫·托马斯·布里顿,马尔吉特·黑廷申请人:开普敦大学