指出的，酸化纳米粒子有利地用于包含第一部分的双部分可 聚合组合物中，该第一部分包含至少一种Ξ有机棚烧-胺络合物。第二部分包含可聚合组 分和含有酸性基团的多个酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性基团。 酸性基团包括酸性稳定剂、通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团、或它们的组合。
[0035] 多个酸化纳米粒子包含酸性基团，其中每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性基 团。相比于液体酸性化合物，一旦形成例如自由流动的粉末，运些酸化纳米粒子就可更容易 地递送、使用和储存，直到纳米粒子随后与包含Ξ有机棚烧络合物的组合物合并为止。相比 于液体酸，在双部分可聚合组合物中采用酸化纳米粒子的优点包括在气味上的减弱。
[0036] 在某些实施例中，多个酸化纳米粒子还包含游离酸，该游离酸量按酸性基团的重 量计不超过酸性基团的50重量％，或按酸性基团的重量计不超过40重量％，或不超过30 重量％，或不超过20重量％，或不超过10重量％，或不超过5重量％，或不超过2重量％， 或不超过1重量％。在一个实施例中，多个酸化纳米粒子进一步不包含游离酸。在某些实 施例中，多个酸化纳米粒子还包含游离酸，所述游离酸的量不超过酸性基团的50摩尔％， 或不超过酸性基团的40摩尔％，或不超过酸性基团的30摩尔％，或不超过酸性基团的20 摩尔％，或不超过酸性基团的10摩尔％，或不超过酸性基团的5摩尔％，或不超过酸性基团 的2摩尔％，或不超过酸性基团的1摩尔％。换句话讲，在一些实施例中，多个纳米粒子将 包含不超过酸性基团的摩尔数的一半的游离酸（即，50摩尔％ )。
[0037] 在某些实施例中，酸性基团包括酸性稳定剂，诸如簇酸。在一些实施例中，酸性稳 定剂选自（C1-C4) 一元簇酸、（C2-C6)二元簇酸、（C6-C14)芳基簇酸W及它们的组合。合 适的酸性稳定剂包括但不限于，例如，乙酸、甲酸、丙酸（propanoicacid)、丙酸（propionic acid)、下酸、苯甲酸、草酸、水杨酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯 二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。不受理论的束缚，据信酸性稳定剂包含与纳米粒子的无 机核的表面的氨键合相互作用。采用具有包含酸性稳定剂的酸性基团的酸化纳米粒子的优 点是不需要工艺步骤来在酸性稳定剂和纳米粒子之间生成相互作用。
[0038] 在某些实施例中，酸性基团包括通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团。此 类酸化纳米粒子优选地具有W下结构，在该结构中，酸性基团通过有机基团共价结合至无 机核，该有机基团具有结构-ΑΥη，其中A为（C1-C16)亚烷基基团、（C1-C16)杂亚烷基基 团、（C6-C14)芳基基团、（C6-C14)环烷基基团、或它们的组合；Y为横酸、簇酸、或麟酸；并且 η为1或2。
[0039] 此类结构可如下进行描述：
[0040]
[0041] 在某些实施例中，共价结合的酸性基团包括横酸基团、簇酸基团、麟酸基团、或它 们的组合。例如但不限于，合适的共价结合的酸性基团由W下物质提供：(C2-Cie) -元簇酸、 (C2-C16)二元簇酸、（Ce-Ci4)芳基簇酸、（C2-C16)单横酸、（C2-C16)二横酸、（Ce-Ci4)芳基横酸、 也-。6)单麟酸、也-Ci6)二麟酸、似-。4)芳基麟酸、或它们的组合。
[0042] 包含共价结合的酸性基团的酸化纳米粒子优选地通过将上文公开的具有酸性基 团的粒子官能化来制备。因此，包含共价结合的酸性基团的无机纳米粒子可W通过包括W 下步骤的方法来制备：提供无机氧化物纳米粒子；提供一种或多种酸性基团；W及在能有 效地形成包含共价结合的酸性基团的酸化无机纳米粒子的条件下，将一种或多种酸性基团 与无机纳米粒子合并。
[0043] 在某些实施例中，将一种或多种酸性基团与无机纳米粒子合并可通过包括在溶剂 中将它们混合在一起的方法进行，该溶剂随后从包含如本文所描述的无机核和酸性基团的 所得表面改性的纳米粒子中去除。通常，在该方法中，溶剂选自烧控（例如己烧）、芳族化合 物（例如甲苯）、酸（例如THF)、或它们的组合。
[0044] 在某些实施例中，将一种或多种酸性基团与无机纳米粒子合并可通过包括W下步 骤的方法进行：在溶剂中诸如例如通过喷涂来添加一种或多种酸性基团W干燥无机纳米粒 子；W及揽拌该纳米粒子W从包含如本文所描述的无机核和酸性基团的所得表面改性的无 机纳米粒子中气化溶剂。通常，在该方法中，溶剂为四氨巧喃（TH巧或己烧。
[0045] 将一种或多种酸性基团与无机纳米粒子合并可在空气中进行，或可在惰性气氛中 进行，诸如在氮气气氛中。将一种或多种酸性基团与无机纳米粒子合并可在任何溫度下进 行，包括较低溫度（例如，-20°C、-10°C、或0°C)、室溫、和较高溫度（例如高达溶剂沸点的 溫度）。
[0046] 在某些实施例中，每个酸化纳米粒子的无机核包含共价结合至无机核的表面的至 少一个疏水基团。例如，该至少一个疏水基团任选地包含（C3-C16)烷基基团、（C6-C14)芳 基基团、环烷基基团、或它们的组合。
[0047] 本公开的酸化纳米粒子还可作为在聚合体系诸如固化性粘合剂和其它可固化 多部分制剂中的增强填料起作用。因此，运些固体的可分散的纳米粒子可用作Ξ有机棚 烧-胺络合物的解络剂，并且可用于制备两部分的双固化体系。因为酸性解络剂优选地呈 固体形式，所W与呈液体形式的酸相比，此类试剂的量可W更容易递送并且所递送的量更 可控。
[0048] 另选地，本公开的酸化纳米粒子可W在液体中的多个酸化纳米粒子的分散体来提 供。此类分散体或液体优选地与可为液体的双部分可聚合组合物的可聚合组分相容。
[0049]Ξ有化刷院-胺络合物
[0050]在实施例中，Ξ有机棚烧-胺络合物是包含具有结构Z-NHRi-B(R2)3的至少一个Ξ有机棚烧-胺络合物的游离络合物。此类液体络合物为自由基前体络合物。
[0051] 在此类游离络合物中，Z为有机基团，例如一价有机基团。在某些实施例中，Z为具 有1至30个碳原子的有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至20个碳原子的有机基团。 在某些实施例中，Z为具有1至10个碳原子的有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至6 个碳原子的有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至3个碳原子的有机基团。在某些实 施例中，Z为亚烷基基团。
[0052] 选择Ri和R2基团，使得路易斯酸-碱Ξ有机棚烧-胺络合物易于在胺基团和Ξ有 机棚烧化合物之间形成。运包括基于电子和空间考虑来选择此类基团。例如，希望Ri不过 于位阻或过于吸电子使得不能形成路易斯酸-碱络合物。
[0053] 在此类络合物中，Ri为Η或有机基团。在某些实施例中，R1为H、烷基基团、芳基基 团、环烷基基团、或它们的组合（例如，芳烷基、烧芳基、或被环烷基取代的烷基）。在某些 实施例中，Ri为甲基、乙基、正丙基、-CH2-苯基、或-邸2-环己基。在某些实施例中，Ri为 H、烷基基团、或环烷基基团。在某些实施例中，Ri为H、（C1-C6)烷基基团、或（C4-C8)环烧 基基团。在某些实施例中，Ri为H。
[0054] 优选的R堪团不过于位阻，使得不能形成路易斯酸-碱络合物。位阻基团诸如苯 基、异丙基、叔下基和环己基是不可取的，但如果此类大体积基团不直接键合至胺基团的氮 原子，那么可W使用它们。此类基团的示例包括-CH2-苯基或-CH2-环己基。甚至更优选的 Ri基团为甲基基团、乙基基团和丙基基团，因为运些允许更容易形成路易斯酸-碱络合物。 阳化5] 在此类络合物中，每个R2独立地为通过碳原子结合至棚原子的有机基团。在某些 实施例中，每个R2独立地为烷基基团、芳基基团、环烷基基团、或它们的组合（例如，芳烷基 基团或烧芳基基团）。在某些实施例中，每个R2独立地为烷基基团、环烷基基团、芳烷基基 团、或烧芳基基团。在某些实施例中，每个R2独立地为（C1-C20)烷基基团、（C4-C8)环烧 基基团、（C6-C14)芳基（C1-C10)烷基基团、或（C1-C10)烷基（C6-C14)芳基基团。在某些 实施例中，每个R2基团为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烧 基基团。在某些实施例中，每个R2独立地为烷基基团或环烷基基团。在某些实施例中，每 个R2独立地为（C1-C20)烷基基团、（C4-C8)环烷基基团。在某些实施例中，每个R2在结构 z-nhr1-b(r2)3中是相同的。
[0056] 优选的R2基团不过于供电子，使得不能形成路易斯酸-碱络合物。通常，供电子 基团诸如芳基基团不与烷基基团和环烷基基团可取，但如果此类基团不直接键合至Ξ有机 棚烷基团的棚原子，那么可W使用它们。
[0057] 在Ξ有机棚烧-胺络合物的某些实施例中具有W下结构Z-NHR1-B(R2)3,Z为具有 1至30个碳原子的有机基团；Ri为Η、烷基基团、或环烷基基团；并且每个R2独立地为烷基 基团、环烷基基团、芳烷基基团、或烧芳基基团。 阳05引在Ξ有机棚烧-胺络合物的某些实施例中具有W下结构z-nhr1-b(r2)3,Z为具有 1至20个碳原子的有机基团；Ri为Η或（C1-C6)烷基基团或（C4-C8)环烷基基团；并且每 个R2独立地为（C1-C20)烷基基团、（C4-C8)环烷基基团、（C6-C14)芳基（C1-C10)烷基基 团、或（C1-C10)烷基（C6-C14)芳基基团。
[0059] 在Ξ有机棚烧-胺络合物的某些实施例中具有W下结构Z-NHR1-B(R2)3,Ζ为具有 1至3个碳原子的有机基团；R1为Η;并且每个R2独立地为（C1-C6)烷基基团。
[0060]纳乂粒子
[0061] 本公开的纳米粒子包含无机核，具体地讲包含无机氧化物核（例如氧化错、二氧 化铁、二氧化娃、二氧化姉、氧化侣、氧化铁、氧化饥、氧化错、氧化锋、氧化錬、氧化锡、W及 氧化侣-二氧化娃）。在一些实施例中，纳米粒子包含二氧化娃、氧化错、或它们的混合物。 在包含酸化纳米粒子（例如，包含酸性稳定剂和/或共价结合至纳米粒子的酸性基团的无 机核）的双部分可聚合组合物的某些实施例中，无机核包括无机氧化物核。在此类实施例 中，每个无机核独立地包含氧化错、二氧化铁、二氧化娃、二氧化姉、氧化侣、氧化铁、氧化 饥、氧化错、氧化锋、氧化錬、氧化锡、或氧化侣-二氧化娃，优选氧化错、二氧化娃、或氧化 侣，例如二氧化娃。
[0062] 纳米粒子可包含非金属的氧化物、金属的氧化物、或它们的组合。非金属的氧化物 包含例如娃或错的氧化物。金属的氧化物包含例如铁、铁、姉、饥、錬、锡、侣、或错的氧化物。
[0063]纳米粒子的平均粒度可为不大于100纳米（nm)、不大于75纳米、不大于50纳米、 不大于25纳米、不大于20纳米、不大于15纳米、或不大于10纳米。纳米粒子的平均粒度 可为至少1纳米、至少5纳米、至少15纳米、至少20纳米、至少25纳米、至少50纳米、或至 少75纳米。
[0064] 各种纳米粒子可商购获得。纳米粒子的商业来源是购自马萨诸塞州阿什 兰的奈米复合材料公司（NyacolCo. ,Ashland,MA)、法国里昂索尔维-罗地亚公 司（Solvay-化odia,Lyon,化ance)，W及伊利诺伊州内巧维尔的纳尔科公司（化Ico Co.，Naperville,IL)。也可W使用本领域中已知的技术来制备纳米粒子。例如，氧化错纳 米粒子可使用水热技术制备，如例如PCT公布W0 2009/