专利名称：碱性烷基水杨酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于内燃机润滑油的清净分散添加剂，特别涉及一种以添加剂是含氧非高分子有机化合物为特征的润滑组合物的制备方法。
碱性烷基水杨酸钙作为一类本征清净性较好、中和能力强、高温下较稳定且具有一定的抗氧化、抗腐蚀性能的清净剂，在现代发动机油尤其是各类柴油机油中得到了较为广泛的应用。《润滑油》杂志第11卷第3期报导了烷基水杨酸盐系列产品的研制方法。低碱值烷基水杨酸钙的制备工艺，采用氯化钙溶液与水杨酸钠在汽油和甲醇存在下，进行复分解反应，然后经离心分离、蒸馏除去甲醇和汽油获得产品，复分解法制备低碱值烷基水杨酸钙工艺流程参见图1。高碱值烷基水杨酸钙的合成工艺，参见图2，首先是氧化钙与水在汽油的存在下进行熟化反应，该反应产物与水杨酸在甲醇的存在下进行中和反应，接着通入二氧化碳进行高碱化反应，反应产物经蒸馏脱去甲醇和水，然后加入汽油稀释，进行离心分离，除去固渣后，经蒸馏脱去汽油，获得产品即为高碱值烷基水杨酸钙。上述的制备方法，工艺流程较复杂，加工时间长，制造不同碱值的烷基水杨酸钙要采用不同的两种原料、两种工艺，当通入二氧化碳进行高碱化反应时，一般以时间衡量碳酸化反应终点，无法判断高碱化反应的终了时机，往往造成碳酸化反应的不足或过度，致使形成较大粒径的胶体粒子，离心分离虽然能把较大粒径的固体渣(主要是碳酸钙和未反应的氢氧化钙)除去，但无法除净，从而造成产品在静置一段时间后出现沉淀析出、碱值下降的现象。另外，碳酸化反应过度也使产品粘度和浊度增大。
本发明的目的是简化制备工艺，用一种工艺方法就能生产不同碱值的烷基水杨酸钙系列产品；运用简便而又实用的新方法确定碳酸化反应的终点，以避免碳酸化反应的不足或过度，防止产生较大粒径的胶体粒子；采用新的分离工艺，确保固体渣能较完全地分离，使产品在储运或使用过程中长期呈稳定状态，避免出现沉淀，从而生产出粘度低、浊度小、性能稳定的各种不同碱值的烷基水杨酸钙。
本发明提供的方法是将烷基水杨酸、溶剂和促进剂在反应容器内混合搅拌、加热，投入氢氧化钙、水进行中和反应，然后加入剩余量的氢氧化钙，通入二氧化碳，进行碳酸化反应，用PH值判断反应终点，反应结束后，加热蒸馏脱除促进剂和水，加入稀释剂和助滤剂，加压过滤除去固体渣，最后再减压蒸馏脱除溶剂和稀释剂，从而制得碱性烷基水杨酸钙润滑油添加剂。具体步骤如下1、将烷基水杨酸、溶剂及促进剂在容器内混合搅拌，并加热升温至30-60℃；2、投入氢氧化钙、水，继续搅拌，保持温度为30-70℃，中和反应0.5-3小时；3、加入剩余量的氢氧化钙，通入二氧化碳气体，继续搅拌，进行碳酸化反应，保持温度在30-70℃，直到反应液的PH值为7-12，终止碳酸化反应；4、升温至80℃以上，蒸馏除去促进剂、水；5、加入稀释剂和助滤剂，经加压过滤除去固体渣；6、加热减压蒸馏除去溶剂和稀释剂。
本发明所说的中和反应和碳酸化反应，各组分的配料比例为以100份(重)烷基水杨酸计，氢氧化钙为4-40份(重)，促进剂为0.5-100份(重)，水为0.5-30份(重)，二氧化碳为0.5-30份(重)，溶剂为30-500份，稀释剂为0-300份，助滤剂为3-50份。
本发明所说的反应原料烷基水杨酸为烷基水杨酸、烷基酚、矿物润滑油等的混合物，烷基水杨酸含量在20-70％(重)之间，最好在30-50％(重)之间。
本发明所说的烷基水杨酸的结构为R-C6H3(OH)COOH或R(R’)-C6H2(OH)-COOH或其混合物，其中R、R’为C8-30的烷基链。
本发明所说的中和反应和碳酸化反应的温度控制在30-70℃，最好在40-65℃之间。
本发明所说的二氧化碳气体通入速度为每100克烷基水杨酸每分钟5-300毫升，最好为20-100毫升。
本发明所说的碳酸化反应的终点以反应液的PH值控制，一般PH值控制在7-12之间，最好为8-11。
本发明所说的促进剂可以是C1-8的低分子醇或其混合物，例如，甲醇、乙醇、甲醇与丁醇的混合物，加入量为0.5-100份(重)，最好为10-40份(重)。
本发明所说的溶剂可以是烃类或芳香烃溶剂，例如，汽油、二甲苯，加入量为30-500份(重)，最好为50-200份(重)。
本发明所说的稀释剂可以是烃类或芳香烃溶剂，例如，汽油、二甲苯，加入量为0-300份(重)，最好为0-100份(重)。
本发明所说的助滤剂可以是硅藻土或轻质碳酸钙，加入量为3-50份(重)，最好为6-30份(重)。
本发明所说的氢氧化钙的纯度不低于95％。在中和反应中氢氧化钙的加入量为3-10份(重)，在碳酸化反应中投入剩余量的氢氧化钙。当制备超高、高、中或低碱值烷基水杨酸钙时，氢氧化钙的总用量分别为25-40份(重)、18-30份(重)、10-22份(重)、4-10份(重)。
本发明的优点是简化了制备工艺，免去了熟化反应过程，节省了制备时间，直接采用氢氧化钙与烷基水杨酸进行中和反应，利用氢氧化钙与烷基水杨酸的不同比例，可直接制备超高碱值、高碱值、中碱值或低碱值烷基水杨酸钙；在碳酸化反应过程中，以反应液的PH值来控制反应终点，这样可以及时掌握反应进展程度，准确控制反应终点，避免碳酸化反应的不足或过度，使得添加剂胶体颗粒细小均匀，产物容易过滤；用助滤剂加压过滤工艺，能将固体渣较完全地过滤除去，不会在产品中沉淀析出。该方法制备的添加剂，浊度小、粘度低、性能稳定，其碳酸钙胶体微粒多在20nm以下，在储运和使用过程中长期呈稳定状态。
图1复分解法制备低碱值烷基水杨酸钙工艺流程2高碱值水杨酸钙合成工艺流程3本发明的碱性烷基水杨酸钙合成工艺流程图下面的实施例将对本发明作进一步的补充说明。
实施例1在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶内投入400克烷基水杨酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和454毫升汽油及95毫升甲醇，搅拌升温至30℃，加入15.7克氢氧化钙(纯度98.12％)和11.2克水，维持温度在60℃左右进行中和反应1小时。然后加入116.8克氢氧化钙，并通入流速为每分钟135毫升的二氧化碳进行碳酸化反应直至反应液的PH值为8.1，终止碳酸化反应。升温至120℃蒸脱甲醇及水，加入300毫升汽油稀释，再加入60克的硅藻土助滤剂，加压过滤，滤液经减压蒸馏除去汽油得产品。过滤时间6分钟，过滤速度每小时每平方米1120升。
产品金属比7.28，碱值319.5mgKOH/g，100℃运动粘度43.26mm2/s，浊度5.60JTu。在MVI500基础油中加入本例合成的产品3％和ZDDP抗氧剂0.5％，进行L-1成焦试验(停45秒，开15秒)，焦重43.6毫克。
实施例2在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶内投入400克烷基水杨酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和454毫升汽油及74毫升甲醇，搅拌升温至30℃，加入15.7克氢氧化钙(纯度98.12％)和11.2克水，维持温度在60℃左右进行中和反应1小时。然后加入76.9克氢氧化钙，并通入流速为每分钟135毫升的二氧化碳进行碳酸化反应直至反应液的PH值为8.9，终止碳酸化反应。升温至120℃蒸脱甲醇及水，加入250毫升汽油稀释，再加入77克的硅藻土助滤剂，加压过滤，滤液经减压蒸馏除去汽油得产品。过滤时间4分钟，过滤速度每小时每平方米1380升。
产品金属比5.07，碱值243.5mgKOH/g，100℃运动粘度21.73mm2/s，浊度23.66JTu。在MVI500基础油中加入本例合成的产品3％和ZDDP抗氧剂0.5％，进行L-1成焦试验(停45秒，开15秒)，焦重38.9毫克。
实施例3在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶内投入400克烷基水杨酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和454毫升汽油及84毫升甲醇，搅拌升温至30℃，加入15.7克氢氧化钙(纯度98.12％)和11.2克水，维持温度在60℃左右进行中和反应1小时。然后加入46.9克氢氧化钙，并通入流速为每分钟135毫升的二氧化碳进行碳酸化反应直至反应液的PH值为8.5，终止碳酸化反应。升温至120℃蒸脱甲醇及水，加入250毫升汽油稀释，再加入70克的硅藻土助滤剂，加压过滤，滤液经减压蒸馏除去汽油得产品。过滤时间5分钟，过滤速度每小时每平方米1104升。
产品金属比3.43，碱值177.4mgKOH/g，100℃运动粘度19.10mm2/s，浊度19.46JTu。在MVI500基础油中加入本例合成的产品3％和ZDDP抗氧剂0.5％，进行L-1成焦试验(停45秒，开15秒)，焦重32.6毫克。
实施例4在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶内投入400克烷基水杨酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和454毫升汽油及11毫升甲醇，搅拌升温至30℃，加入15.7克氢氧化钙(纯度98.12％)和11.2克水，维持温度在60℃左右进行中和反应1小时。然后加入10.0克氢氧化钙，并通入流速为每分钟100毫升的二氧化碳进行碳酸化反应直至反应液的PH值为8.3，终止碳酸化反应。升温至120℃蒸脱甲醇及水，加入150毫升汽油稀释，再加入40克的硅藻土助滤剂，加压过滤，滤液经减压蒸馏除去汽油得产品。过滤时间1分钟，过滤速度每小时每平方米4760升。
产品金属比1.47，碱值61.7mgKOH/g，100℃运动粘度17.98mm2/s，浊度3.53JTu。在MVI500基础油中加入本例合成的产品3％和ZDDP抗氧剂0.5％，进行L-1成焦试验(停45秒，开15秒)，焦重25.4毫克。
实施例5在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶内投入400克烷基水杨酸(酸值34.95mgKOH/g，含酸量24％)和357克二甲苯及74毫升甲醇，搅拌升温至35℃，加入15.7克氢氧化钙(纯度98.12％)和11.2克水，维持温度在60℃左右进行中和反应1小时。然后加入76.9克氢氧化钙，并通入流速为每分钟150毫升的二氧化碳进行碳酸化反应直至反应液的PH值为8.7，终止碳酸化反应。升温至120℃蒸脱甲醇及水，加入150克二甲苯，再加入70克的轻质碳酸钙助滤剂，加压过滤，滤液经减压蒸馏除去二甲苯得产品。过滤时间3分钟，过滤速度每小时每平方米1837升。
产品金属比7.21，碱值212.5mgKOH/g，100℃运动粘度10.66mm2/s，浊度8.46JTu。在MVI500基础油中加入本例合成的产品3％和ZDDP抗氧剂0.5％，进行L-1成焦试验(停45秒，开15秒)，焦重28.6毫克。
实施例6在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶内投入400克烷基水杨酸(酸值34.95mgKOH/g，含酸量24％)和275克汽油及34毫升乙醇，搅拌升温至40℃，加入15.7克氢氧化钙(纯度98.12％)和10克水，维持温度在60℃左右进行中和反应1小时。然后加入42.6克氢氧化钙，并通入流速为每分钟120毫升的二氧化碳进行碳酸化反应直至反应液的PH值为9.2，终止碳酸化反应。升温至120℃蒸脱乙醇及水，加入150克汽油，再加入70克的轻质碳酸钙助滤剂，加压过滤，滤液经减压蒸馏除去汽油得产品。过滤时间4分钟，过滤速度每小时每平方米1237升。
产品金属比4.81，碱值151.1mgKOH/g，100℃运动粘度8.37mm2/s，浊度5.32JTu。在MVI500基础油中加入本例合成的产品3％和ZDDP抗氧剂0.5％，进行L-1成焦试验(停45秒，开15秒)，焦重34.3毫克。
实施例7在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶内投入400克烷基水杨酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和357克二甲苯及84毫升甲醇、18毫升丁醇，搅拌升温至30℃，加入15.7克氢氧化钙(纯度98.12％)和12克水，维持温度在60℃左右进行中和反应1小时。然后加入46.9克氢氧化钙，并通入流速为每分钟145毫升的二氧化碳进行碳酸化反应直至反应液的PH值为8.9，终止碳酸化反应。升温至120℃蒸脱甲醇、丁醇及水，加入150克二甲苯稀释，再加入60克的轻质碳酸钙助滤剂，加压过滤，滤液经减压蒸馏除去二甲苯得产品。过滤时间4分钟，过滤速度每小时每平方米1224升。
产品金属比3.53，碱值181.6mgKOH/g，100℃运动粘度17.83mm2/s，浊度1034JTu。在MVI500基础油中加入本例合成的产品3％和ZDDP抗氧剂0.5％，进行L-1成焦试验(停45秒，开15秒)，焦重34.4毫克。
权利要求
1.一种碱性烷基水杨酸钙的制备方法，其特征在于(1)、将烷基水杨酸、溶剂及促进剂在容器内混合搅拌并升温至30-60℃；(2)、投入氢氧化钙和水，继续搅拌，保持温度在30-70℃之间，中和反应0.5-3小时；(3)、投入剩余量的氢氧化钙，通入二氧化碳气体，进行碳酸化反应，维持温度在30-70℃，直到反应液的PH值为7-12，终止碳酸化反应；(4)、升温至80℃以上，蒸馏除去促进剂和水；(5)、加入稀释剂和助滤剂，经加压过滤除去固体渣；(6)、加热减压蒸馏除去溶剂和稀释剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于参与中和反应和碳酸化反应的各组分的配料有一特定的比例，以100份(重)烷基水杨酸计，氢氧化钙为4-40份(重)，促进剂为0.5-100份(重)，水为0.5-30份(重)，二氧化碳为0.5-30份(重)，溶剂为30-500份，稀释剂为0-300份，助滤剂为3-50份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应原料烷基水杨酸为烷基水杨酸、烷基酚、矿物润滑油等的混合物，烷基水杨酸含量在20-70％(重)之间，最好在30-50％(重)之间。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于烷基水杨酸的结构为R-C6H3(OH)-COOH或R(R’)-C6H2(OH)-COOH或其混合物，其中R、R’为C8-30的烷基链。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于中和反应和碳酸化反应的温度控制在30-70℃，最好在40-65℃之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于二氧化碳气体通入速度为每100克烷基水杨酸每分钟5-300毫升，最好为20-100毫升。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸化反应的终点以反应液的PH值控制，一般PH值控制在7-12之间，最好为8-11。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的促进剂可以是C1-8的低分子醇或其混合物，例如，甲醇、乙醇、甲醇与丁醇的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂可以是烷烃类或芳香烃溶剂，例如，汽油、二甲苯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀释剂可以是烷烃类或芳香烃溶剂，例如，汽油、二甲苯。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助滤剂可以是硅藻土或轻质碳酸钙。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的促进剂加入量为0.5-100份(重)，最好为10-40份(重)。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的溶剂加入量为30-500份(重)，最好为50-200份(重)。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的稀释剂加入量为0-300份(重)，最好为0-100份(重)。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述的助滤剂加入量为3-50份(重)，最好为6-30份(重)。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钙纯度在95％以上。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钙第一次的加入量为3-10份(重)。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钙总用量为25-40份(重)，用于制备超高碱值的烷基水杨酸钙。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钙总用量为18-30份(重)，用于制备高碱值的烷基水杨酸钙。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钙总用量为10-22份(重)，用于制备中碱值的烷基水杨酸钙。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钙总用量为4-10份(重)，用于制备低碱值的烷基水杨酸钙。
全文摘要
本发明叙述了一种碱性烷基水杨酸钙的制备方法。该方法以烷基水杨酸及氢氧化钙为原料,在低分子醇促进剂的存在下,以不同的配料比,可分别合成出超高、高、中、低碱值的烷基水杨酸钙,碳酸化反应终点用反应液的pH值控制,反应完后,经添加助滤剂加压过滤除渣、蒸除溶剂即获得所需产品。本发明合成的产品具有粘度低、浊度小、性能稳定等优点。
文档编号C07C65/10GK1202479SQ97111390
公开日1998年12月23日 申请日期1997年6月13日 优先权日1997年6月13日
发明者刘彬彬, 华伦松, 王朝雨, 王锐 申请人:新疆石油管理局独山子石油化工总厂