碳酸二芳基酯的生产方法

专利名称：碳酸二芳基酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂、助催化剂、季盐和碱的存在下，通过芳族羟基化合物(如苯酚)与一氧化碳和氧气反应生产碳酸二芳基酯的方法，其特征在于该反应是在包含碳酸二芳基酯和碳酸酯基于其上的羟基化合物的熔体中进行的，并且在后处理前可选地将碳酸二芳基酯加入到该反应混合物中。
已经知道通过芳族羟基化合物与一氧化碳在贵金属催化剂的存在下的氧化反应可制得有机碳酸酯(DE-A 2738437)。优选钯用作贵金属。另外，可使用助催化剂(如锰或钴盐)、碱、季盐、各种醌或氢醌以及干燥剂。该反应也可在溶剂中进行。优选将二氯甲烷用于此目的。
这种方法获得的时空收率很低，因而不适于工业应用。另外，高的稀释度、使用分子筛和大量的催化剂极大增加了后处理的难度，同时使得该方法不经济。
即使使用了高的温度和压力，经过几个小时的反应时间后，仅获得了反应溶液中较高浓度的碳酸二芳基(JP-01165551，WO93/03000，EP-A 583935，EP-A 583937和EP-A 583938)。长的反应时间导致了大的反应体积，使得该方法不具有吸引力。再者，为防止所生成的碳酸二芳基酯的分解以及防止催化剂的减活化用作，推荐加入分子筛以分离水分。由于需要大量的分子筛以将水从液相中有效地分离出来(考虑到干燥能力及预料的水的数量，需过量100-500％)以及必须以高的生产成本再生，使用分子筛使得该方法的工业利用不具吸引力。在用于上述专利申请的足够量的分子筛的存在下，可将反应溶液中水的含量限制到几个ppm。然而在这种建议的方法中仍可观察到碳酸二芳基酯的分解，因为即使痕量的水也将导致碳酸二芳基酯的快速分解。因此同时也避免在反应混合物中较高浓度的碳酸二芳基酯以抑制水解反应，特别是由于EP-A 583935中所公开的那样，随着反应混合物中碳酸二苯酯浓度的增加，使得反应进行得相当缓慢。
JP-04257546描述了一种方法，其中通过将芳族羟基化合物与一氧化碳在贵金属催化剂和季盐的存在下进行氧化反应以及通过连续将反应混合物送入150-205和30-50巴的蒸馏塔内获得有机碳酸酯，在该方法的过程中反应水被连续蒸发掉。
该方法的一个缺点是为了除去反应水必须使用蒸馏塔，而由于其结构只能获得短暂的暂停加压时间。因此该方法可获得的时空产率很低，即只有17.8克/升·小时。在蒸馏塔内进行该反应同时在高温(150-205℃)下使用大量的卤化物。这就导致相当多的腐蚀问题，同时也增加了高的设备费用。本领域技术人员也知道在给定的反应条件下，优选使用的碘化物是不稳定的，相当大程度上将氧化成碘。这将导致季盐相当多的损失以及生成付产物，极大地减弱了选择性因而损害了该方法的经济性。再者，在所需的高的温度和压力下，由于卤素的损失引起均相催化剂体系的迅速减活化作用以及钯的颗粒增大，必须处理，因而不可能经济地利用该方法。此外，和上面讨论的方法相比，考虑到碳酸二芳基酯的分离，该方法只能提供很低浓度的碳酸二芳基酯，同时没有优点。为了减少由于水解引起的损失，在该方法中当然也要避免高浓度的碳酸二芳基酯。
在EP-A 667336中描述了在40-120℃和2-50巴时通过用过量的反应气体汽提来除去水的方法。
该方法的一个缺点也是在反应几个小时后仅能获得高于20％(重量)浓度的碳酸二芳基酯。另外，由于通过用过量反应气体汽提来除去水对分子筛没有干燥效果，并因此相当大地增强了水解反应，故该方法当然不适于高浓度的碳酸二芳基酯。
由于必须分离大量的溶剂或芳族羟基化合物，从反应混合物中分离出生成的碳酸二芳基酯，当碳酸二芳基酯浓度太低时必须消耗相当多的能量。
因而需要一种方法，使得在短的反应时间内，在反应混合物中可获得高浓度的碳酸二芳基酯，在最小耗量的情况下完成碳酸二芳基酯的下流分离。
令人惊异的是，业已发现如果反应在包含碳酸二芳基酯和相应的羟基化合物的熔体中进行，以及如果在反应初期反应系统中已经存在高浓度的碳酸二芳基酯，上述先有技术中的缺点可以得到克服。甚至在熔体中的碳酸二芳基酯浓度高的情况下，反应仍以高时空产率进行。出乎意料的是，即使在高浓度碳酸二芳基酯的情况下，也极少发生水解反应或二次反应。例如，为防止碳酸二芳基酯的水解，通过用过量反应气体汽提足以除去反应中形成的水。反应完成后再添加碳酸二芳基酯对随后的后处理可以是有利的。
因此本发明涉及生产下式有机碳酸酯的方法R-O-CO-O-R (I)式中R代表取代的或未取人的C6-C12芳基，优选取代的或未取代的苯基，最优选未取代的苯基。
通过使式(II)的芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气在铂金属催化剂、助催化剂、季盐和碱的存在下，在温度为30-200℃，优选30-150℃，最优选40-120℃以及压力为1-200巴，优选2-150巴，最优选5-57巴的条件下反应，其特征在于反应在包含碳酸二芳基酯和芳族羟含基化合物的熔体中进行，反应开始时熔体中已有至少20％(重量)、优选至少30％(重量)、最优选至少40％(重量)浓度的碳酸二芳基酯，通过原理已公知的方法将碳酸二芳基酯从熔体中分离出来，所述式(II)为R-O-H(II)式中R的意义同上。
在本发明的方法中，优选使用含有20-95％(重量)碳酸二芳基酯、更优选使用含有30-75％(重量)碳酸二芳基酯、最优选使用含有40-60％(重量)碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯与芳族羟基化合物的熔体。
在本方法中，碳酸二芳基酯可以新加进合成反应器的原料流中或者可以已经包含在来自碳酸二芳基酯分离阶段作为回流的循环物料流中。在包含在来自碳酸二芳基酯分离阶段的回流中的情况下，在加入芳族羟基化合物后如必要可通过添加碳酸二芳基酯来设定碳酸二芳基酯所需的浓度。在本发明的方法中，碳酸二芳基酯的分离期间不必从反应混合物中除去所有的碳酸二芳基酯；除去反应生成的碳酸二芳基酯即已足够。
在另一实施方案中，在紧挨碳酸二芳基酯分离前加入部分碳酸二芳基酯是有利的。现已发现在后处理步骤前如果熔体中含有至少40％(重量)、优选至少45％(重量)、最优选大于50％(重量)的碳酸二芳基酯是有利的。即使在通过原理公知的其它方法制备的反应混合物中，往熔体中添加碳酸二芳基酯也会有利地影响后处理步骤。因而本发明也涉及从含有碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的反应混合物中分离碳酸二芳基酯的方法，将一定量的碳酸二芳基酯加入到混合物中使得其对反应混合物的比例量为至少40％(重量)，随后用一种原理已公知的方式将碳酸二芳基酯从反应混合物中分离出来。
在本发明的方法中，反应期间形成的水的去除可通过分子筛、通过蒸馏从循环流中去除或通过用过量反应气体汽提来完成。优选通过用过量反应气体汽提来去除水。
在通过蒸馏去除水期间，部分反应混合物被除去、减压，然后通过水的蒸发在减少的压力下大致等温地脱水，随后又送进反应器中。在本发明方法中，每小时被除去的反应混合物的部分流的数量可达反应器容量的0.01-30倍，优选0.05-20倍，最优选0.1-10倍。
在另一实施方案中，可以在减压期间减至负压，通过自然蒸发将水除去。在该方法的过程中，将被除去的部分流冷却，并在循环前重新加热到反应温度。
在另一实施方案中，如JP-04257546中所述可以使用蒸馏塔来去除水。
反应中生成的水优选通过用过量反应气体汽提除去。用于这方面的反应气体量为每升反应混合物的1-100000Nl，优选5-50000Nl/升反应混合物，最优选10-100000Nl/升反应混合物。
在本发明方法中的反应气体由一氧化碳、氧气和可选的惰性气体组成。
在反应气体中一氧化碳和氧气的比例可以在较大的浓度范围内变动，但建议设定CO∶O2摩尔比(规格化为CO)为1∶0.001至1∶0.5，优选1∶0.01至1∶0.4，最优选1∶0.02至1∶0.3。在这些摩尔比时氧气分压足够地高，能够获得高的时空产率。对反应气体没有特别纯度的要求。因此可以使用合成气体作为CO源并且可用空气作为O2载体。然而，应确保没有催化毒物如硫或其化合物的导入。在根据本发明方法的优选的实施方案中，使用纯CO和纯氧。
在本发明方法中反应气体的惰性组分可以是氮气、二氧化碳或稀有气体，也可以是在反应条件下稳定以及可选地与水形成共沸物的有机化合物。在反应气体中惰性气体的浓度为0-60％(体积)，优选0-20％(体积)，最优选0-5％(体积)。
根据本发明，可以反应的芳族羟基化合物的例子包括苯酚，邻、间或对甲酚，邻、间或对氯酚，邻、间或对乙酚，邻、间或对丙酚，邻、间或对甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚，2-萘酚和双酚A，优选苯酚。根据本发明可用的芳族羟基化合物可以是单或双取代的C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟、氯或溴。
在本发明方法中可以使用有机和无机碱或其混合物。无机碱的例子包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，和碱金属羧酸盐或弱酸的其它盐，以及式(II)的芳族羟基化合的碱金属的盐，如碱金属酚盐。碱金属酚盐的水合物也可用于本发明方法中。三水合酚钠盐可以作为这种水合物的一个例子。然而最好计算所添加的水量使得每摩尔碱最大使用5摩尔的水。一般而言，水含量越高，则转化越弱，并导致生成的碳酸酯的分解。有机碱的例子包括叔胺、它可含有C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基作为有机基团，吡啶碱类和氢化的吡啶碱类。下述可作为例子三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺，苄基二甲胺、二辛基苄胺。二甲基苯乙胺、1-二甲胺-2-苯基丙烷、吡啶、N-甲基吡啶、1，2，2，6，6-五甲基呱啶或含氮有机碱如脒，例如DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)和DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-稀)或胍如TBD(1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯)。芳族羟基化合物的碱金属盐最好当碱使用，最优选待反应生成有机碳酸酯的芳族羟基化合的碱金属盐。这些碱金属盐可以是锂、钠、钾、铷或铯盐、优选锂、钠和钾的酚盐；尤其选选钠酚盐。
相对反应混合物使用的碱的量为0.01-20％(重量)。这个量优选0.05-15％(重量)，最优选0.1-5％(重量)。
可以将碱作为纯化合物以固体或熔体的形式添加到反应混合物中。在本发明的又一实施方案中，将碱作为含有0.1-80％(重量)、优选0.5-65％(重量)、最优选1-50％(重量)碱的溶液加到反应混合物中。这里可以使用醇类和酚类如可与之反应的苯酚以及惰性溶剂作为溶剂。适宜的溶剂的例子包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、叔丁醇、枯醇、异戊醇、四甲基脲、二甘醇、卤代烃(如氯苯或二氯苯)及醚。这些溶剂可以单独使用或相互之间任意组合。因此本发明方法的一个实施方案包括将碱溶于苯酚熔化物中(已用溶剂稀释)。该碱优选溶于芳族羟基化合物的熔化物中，最优选溶于反应生成有机碳酸酯的芳族羟基化合物的熔体中。最优选该碱以溶于苯酚中的形式添加。
最好选择碱对铂金属如钯的比率使择得每摩尔铂金属使用0.1-500，优选0.3-200，最优选0.9-130当量的碱。
本发明方法优选在没有溶剂的情况下进行。然而也可以使用惰性溶剂。适宜的例子包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、叔-丁醇、枯醇、异戊醇、四甲基脲、二甘醇、卤代烃(如氯苯或二氯苯)及醚。
适用于本发明方法的铂金属催化剂包括至少一种VIII族金属，优选钯。在本发明方法中可以各种形式投加催化剂。钯可以金属的形式或以氧化态为0和+2的钯化合物的形式，如钯(II)的乙酰丙酮化物、卤化物、C2-C6羧酸的羧化物、硝酸盐、氧化物或以配位化合物的形式，如可包含一氧化碳、链烯烃、胺、膦类和卤化物。特别优选溴化钯和乙酰丙酮酸钯。
用于本发明方法的铂金属催化剂的量没有限制。所用催化剂的量最好为在反应分批容量中金属的浓度为1-3000ppm，最优选5-500ppm。
IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族(CAS命名法)用作本发明方法的助催化剂，其中金属可用不同的氧化态。适宜的例子包括锰(II)、锰(III)、铜(I)、钴(II)、钴(III)、钒(III)和钒(IV)，例如金属可以卤化物、氧化物、C2-C6羧酸的羧化物、二酮酸盐或硝酸盐，或包含一氧化碳、链烯烃、胺、膦类和卤化物的配位化合物的形式使用。优选锰化合物用于本发明方法，更优选锰(II)和锰(III)的配合物，最优选乙酰丙酮酸锰(II)和乙酰丙酮酸锰(III)。
助催化剂的用量为在反应混合物中，其比例为0.0001-20％(重量)，优选0.005-5％(重量)，最优选0.01-2％(重量)。
所用季盐的例子包括用有机基取代的铵、鏻 或锍盐。包含C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20作为有机基的烷基以及包含作为阴离子的卤化物。四氟硼酸盐或六氟磷酸盐的铵、鏻和锍盐是适宜的。优选使用包含C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20作为有机基的烷基以及包含作为阴离的卤化物的铵盐。特别优选溴化四丁基铵。这种季盐的量为反应混合物的0.1-20％(重量)，优选0.5-15％(重量)，最优选1-5％(重量)。
在用于本发明方法前铂金属催化剂被活化。为此在本发明方法中铂金属化合物的量不受限制，但最好计算使得在活化分批容量中铂金属的浓度为0.0001-30％(重量)，最优选0.001-10％(重量)，并溶解于惰性溶剂中或直接在有机羟基化合物的熔体或其混合物中。将包含上述化合物的季盐加到该溶液中。该溶液随后在15-200℃，优选20-150℃，最优选40-100℃下用一氧化碳处理。这可通过常压下送入所用的每克铂金属0.1-250升/小时，优选0.5-200升/小时，最优选1-100升/小时量的一氧化碳来完成，或通过在压力为1-300巴，优选1-200巴，最优选1-150巴的高压釜中用一氧化碳处理溶液来实现。活化时间取决于所用的铂金属催化剂以及取决于可选使用的惰性溶剂。一般来说，活化时间为几分钟至几小时。铂金属催化剂可以在紧接着反应前活化，但也可在例如通过蒸馏来分离溶剂或有机羟基化合物后得到分离和储存。
在又一优选的实施方案中，使用粉末或模制体的铂金属和可选的助催化剂也淀积在载体上的多相催化剂代替均相催化剂体系。催化剂体系的剩余组分均匀溶解于反应混合物中。铂金属对多相催化剂的量为0.01-15％(重量)，优选0.05-10％(重量)(以铂金属计)。
至少一种元素周期表上IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族(CAS符号系统)的金属化合物或稀土元素(原子序数为58-71)的金属化合物用作催化剂载体上的助催化剂。优选使用Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo的化合物；最优选使用Mn、Co、Cu、Mo和Ce的化合物。
包含助催化剂、处于准备反应状态的化合物，以金属计并相对于多相催化剂总量，其量为0.01-15％(重量)，优选0.05-10％(重量)。
适宜的催化剂载体包括选自V、Mn、Ti、Cu、Zr、La和稀土金属(原子序数为58-71)的一种或多种金属氧化物，它们可以是化学均相纯物质和混合物的形式，还包括氧化铁和氧化钴，氧化镍、氧化铝、氧化硅和氧化镁，沸石和活性炭。若被载的催化剂以粉末状形式使用，则用于混合反应组分的搅拌容器装上搅拌器用于此目的，或做成泡罩塔反应器的形式。
在搅拌容器或泡罩塔中当使用被载催化剂粉末作为悬浮物时，相对于所用反应混合物的量，被载催化剂粉末的使用量为0.001-50％(重量)，优选0.01-20％(重量)，最优选0.1-10％(重量)。
在特别优选的实施方案中，在搅拌容器、泡罩塔、滴流相反应器或这些反应器的串联中，多相受载催化剂用作固定(床层)催化剂。然后被载催化剂的分离完全分配。
搅拌容器、高压釜、蒸馏塔和泡罩塔作为反应器适用于本发明方法的均相或多相催化剂，并当使用固定(床层)多相催化剂时，滴流相反应器也是适宜的，而且可以单一反应器或串联的形式使用。
在串联中2-15个，优选2-10个，最优选2-5个反应器连接在一起。
在单一反应器或串联反应器中，可将反应气体以逆流或并流的方式送入液流中。CO和氧气可以一起或彼此分开计量，对于串联的各个反应器，气体的量和组成也可以不同。在单一反应器或串联反应器中，CO、氧气和可选的惰性气体进料点的空间位置上分开也许是有利的。
在搅拌容器中为了混合各组分，将搅拌容器装上搅拌器适用于此目的。本领域技术人员公知这些搅拌器。适宜的例子包括圆盘、叶轮、螺旋桨、叶片、MIG和Intermig搅拌器、管式搅拌器和各种空心搅拌器。优选的搅拌器是那些使气液有效混合的搅拌器，如空心管喷射式搅拌器，螺旋桨搅拌器等。
下述各种泡罩塔可用于本发明方法普通泡罩塔、带内装元件的泡罩塔，如带平行室、带筛底板或多孔底板的泡罩塔串联、带填料的泡罩塔、带静态混合器、脉动筛底板的泡罩塔、环型泡罩塔反应器如汽提环型泡罩塔反应器、下流式泡罩塔反应器、喷射式和环型泡罩塔反应器、敞口喷射反应器、喷射喷嘴式反应器、带滞留喷射液的泡罩塔、下流-上流式泡罩塔和本领域技术人员公知的其它泡罩塔反应器(Chem.Ing.Tech.61(1979)208；W.-D.DeckwerReaktionstechnik inBlasensaulen，Otto Salle Verlag 1985)。
在一优选的实施方案中，使用泡罩塔反应器和泡罩塔串联以使气液有效混合，如串联泡罩塔和环型泡罩塔反应器。
为保持液体和反应气体良好、完全的混合，沿泡罩塔反应器的纵轴可提供分配和再分散作用单元。单孔板、多孔板、筛底板和本领域技术人员公知的其它内装元件用作固定再分散作用单元。
常用设备如多孔烧结板、多孔板、筛底板、插入管、喷嘴、喷射和本领域技术人员公知的其它分散设备可用于气体计量加入期间液相中反应气体的初级分散。
本发明方法可在各种设计中发生效应。一个可能是在不连续的情况下进行。在该方法中，通过搅拌容器情况下的喷射搅拌器或其它公知的气体分配单元将CO和氧气送入反应混合物中。在取得最佳转换后，将反应混合物从反应器中除去或可选地在反应器中进行后处理。
例如可通过过滤、沉淀或离心将粉末状的被载催化剂从反应混合物中分离出来。
当使用相同的初始物料时，用于间隙操作的被载催化剂作可选地可回用而不需净化。在连续操作的情况下，所使用的被载催化剂可在反应器内停留一段长的时间并可选地可得到再生。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在单一反应器或串联反应器中，使用了连续操作的模式。当使用多相固定床层催化剂时，它们可在反应器内停留一段长的时间并可选地也可在其中得到再生。在本发明方法的该变体中，与进料流相关的部分反应混合物连续地被除去，而反应器内液位保持恒定，反应器中生成的碳酸二芳基酯以一种原理公知的方式如通过熔化物的分级结晶(EP-A 687666)或萃取的方法从该部分反应混合物中分离出来，在碳酸二芳基酯中消耗的混合物随后循环回方法中。在碳酸二芳基酯的分离前被除去的部分反应混合物可选地再用碳酸二芳基酯处理，使得混合物含有至少40％(重量)的碳酸二芳基酯，藉以使得后处理容易进行。
本发明方法通过下面实施例得到说明，但不受其限制。
实施例1(加21.4％DPC)将0.12克溴化钯和11.64克溴化四丁基铵溶解于高压釜(1升)内的150克DPC和500克苯酚中(60℃)，该高压釜装有喷射式搅拌器、防波板、气体连续导入装置、压力维持装置、冷凝器和下流冷阱。将一氧化碳(25升/小时)通入该溶液1小时以活化催化剂。然后加入溶于50克苯酚中的1.078克乙酰丙酮酸锰(III)和2.12克酚钠盐，压力调整到10巴，反应器温度升至80℃，同时送入一氧化碳和氧气的气体混合物(96.5∶3.5％，体积比)。由一氧化碳和氧气组成的气体混合物的量调整为280Nl/小时。每小时从反应混合物中取出样品并用气相色谱分析。分析结果显示1个小时后反应混合物含30.1％(重量)的碳酸二苯酯，2小时后碳酸二苯酯为38.5％(重量)，3个小时后碳酸二苯酯为46.0％(重量)。16.7克苯酚/水混合物冷凝在冷阱中。
苯酚选择性较高并恒大于99％。观察不到DPC二次反应付产物，同时观察不到由DPC水解所产生的大量CO2。
实施例2(加35.7％DPC)将0.12克溴化钯和11.64克溴化四丁基铵溶解于高压釜(1升)内的250克DPC和400克苯酚中(60℃)，该高压釜装有喷射式搅拌器、防波板、气体连续导入装置、压力维持装置、冷凝器和下流冷阱。将一氧化碳(25升/小时)通入该溶液1小时以活化催化剂。然后加入溶于50克苯酚中的1.078克乙酰丙酮酸锰(III)和2.71克酚钾盐，压力调整到9巴，反应器温度升至85℃，同时送入一氧化碳和氧气的气体混合物(96.5∶3.5％，体积比)。由一氧化碳和氧气组成的气体混合物的量调整为320Nl/小时。每小时从反应混合物中取出样品并用气相色谱分析。分析结果显示1个小时后反应混合物含43.9％(重量)的碳酸二苯酯，2小时后碳酸二苯酯为51.9％(重量)，3个小时后碳酸二苯酯为59.8％(重量)。17.8克苯酚/水混合物冷凝在冷阱中。
苯酚选择性较高并恒大于99％。观察不到DPC二次反应付产物，同时观察不到由DPC水解所产生的大量CO2。
实施例3(加50％DPC)将0.16克溴化钯和11.64克溴化四丁基铵溶解于高压釜(1升)内的350克DPC和300克苯酚中(60℃)，该高压釜装有喷射式搅拌器、防波板、气体连续导入装置、压力维持装置、冷凝器和下流冷阱。将一氧化碳(25升/小时)通入该溶液1小时以活化催化剂。然后加入溶于50克苯酚中的1.078克乙酰丙酮酸锰(III)和2.115克酚钠盐，将压力调整到12巴，反应器温度升至90℃，同时送入一氧化碳和氧气的气体混合物(96.5∶3.5％，体积比)。由一氧化碳和氧气组成的气体混合物的量调整为400Nl/小时。每小时从反应混合物中取出样品并用气相色谱分析。分析结果显示1个小时后反应混合物含58.1％(重量)的碳酸二苯酯，2小时后碳酸二苯酯为66.0％(重量)，3个小时后碳酸二苯酯为73.8％(重量)。10.4克苯酚/水混合物冷凝在冷阱中。
实施例4用钯和锰涂覆粉末状二氧化钛将300毫升40.5克(0.16摩尔)四水合硝酸锰(II)的水溶液于室温下加到1500毫升水中含283.5克二氧化钛粉末(制造商Norton)的桨料中。混合物用氢氧化钠稀溶液调成碱性。悬浮物在抽吸下过滤、水洗、干燥至100℃并在300℃煅烧3小时。该含锰添加剂的载体在1500毫升水中拦成浆，并用300毫升包含15％(重量)钯、含50克四氯钯(II)酸钠溶液处理。然后混合物用氢氧化钠稀溶液调成碱性。悬浮物在抽吸下过滤、水洗、并在100℃干燥。
催化剂含2.5％(重量)的Pd和3％(重量)的锰(分别以金属计)。
载体上的催化剂用于生产碳酸二苯酯重复实施例1，但用2克按上述制备的多相催化剂悬浮液代替0.12克溴化钯，采用8巴的压力。
分析结果显示1小时后反应混合物含28.3％(重量)的碳酸二苯酯，2个小时后含35.1％(重量)的碳酸二苯酯，3小时后含41.8％(重量)的碳酸二苯酯，21.3克苯酚/水混合物冷凝于冷阱中。
实施例5使施用示于

图1的装量进行连续试验，它由以下组成1升高压釜(A)、气体和初始物流连续计量投加装量，以及气体和液体连续向外较送装置。减压后，反应气体流过三个冷阱(B)，汽提掉的水和苯酚冷凝于其中。
用一个泵将已活化的催化剂溶液(每小时0.1克溴化钯、8.31克溴化四丁基铵和1.07克乙酰丙酮酸锰(III)在包含100克DPC和350克苯酚的熔化物中)经管线1送入反应器内。另一个泵同时将溶于50克苯酚中的1.511克/小时酚钠盐经管线2计量进反应器内。
反应溶液温度为80℃。300Nl/小时内一氧化碳和氧气(96.5∶3.5％，体积比)组成的气体混合物经管线3送入反应器内。反应器压力为10巴，其内部温度控制在80℃。过量反应气体经管线4离开反应器。反应器内部温度通过管线4上的压力转换器和控制阀内来保持恒定。
约500克/小时反应混合物经管线5通过泵从反应器移出并送入碳酸二苯酯分离段。每小时从已移出的反应混合物中取出一样品并用气相色变谱分析。约5个小时后，设备达到平衡。分析结果显示反应混合物含28.2％(重量)的碳酸二苯酯。苯酚选择性较高并恒定大于99％。
观察不到DPC二次反应产生的付产物，也观察不到DPC水解产生的较大量的CO2。
实施例6方法同实施例5，不同的是每小时将0.10克溴化钯、8.31克溴化四丁基铵和1.07克乙酰丙酮酸锰(III)在饱含250克DPC和200克苯酚中的混合物送入反应器内。
每隔1小时从反应混合物中取样并用气相色谱分析。约5小时后设备达到平衡。分析结果显示反应混合物含58.7％(重量)的碳酸二苯酯。苯酚的选择性较高并恒大于99％。
观察不到DPC二次反应产生的付产物，也观察不到DPC水解产生的较大量的CO2。
在进入DPC分离阶段前，反应混合物的DPC含量通过随后添加225克DPC增加至约71％。
根据EP-A 687666通过熔化物在管式结晶器内的分极结晶而将DPC分离。
将反应混合物导入到高100cm和约3cm内径的垂直夹套管内，并从75℃以2℃/小时的速度冷却。68℃时熔化物用少量碳酸二苯酯晶体种晶。当熔化物达到55℃时可将其排出。随后加热介质又以2℃/小时的速度加热。达到69℃后，残留在管中的晶体块熔化并分别加以收集。它含有92％(重量)的DPC。先前已被分离的总量为437克的熔化物含有57.2％(重量)的碳酸二苯酯。随后通过蒸馏，晶体物料中不含残余苯酚。
权利要求
1.生产下式有机碳酸酯的方法R-O-CO-O-R (I)式中R代表取代的或未取代的C6-C12芳基，优选取代的或未取代的苯基，最优选未取代的苯基，该方法包括使下式芳族羟基化合物R-O-H(II)(式中R具有与上述相同的意义)与一氧化碳和氧气在铂金属催化剂、助催化剂、季盐和碱存在下，在温度为30-200℃以及压力为1-200巴的条件下反应，其中反应在包含碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的熔体中进行，在反应开始时熔体已含有至少20％(重量)的碳酸二芳基酯；将碳酸二芳基酯从熔体中分离出来。
2.权利要求1的方法，其中在分离碳酸二芳基酯前将附加的碳酸二芳基酯加到熔体中。
3.权利要求1的方法，其中连续取出部分反应混合物，从这部分反应混合物中分离出碳酸二芳基酯，随后将这部分碳酸二芳基酯再循环回过程中。
4.权利要求3的方法，其中在分离碳酸二芳基酯前用碳酸二芳基酯处理所述被取出的部分反应混合物。
5.从包含芳族羟含基化合物和碳酸二芳基酯(可从中制取)的反应混合物中分离碳酸二芳基酯的方法，其中加入到混合物中的碳酸二芳基酯的量为反应混合物的量的至少40％(重量)，随后将碳酸二芳基酯从反应混合物中分离出来。
全文摘要
本发明涉及生产碳酸二芳基酯的方法,通过芳族羟基化合物(如苯)酚与一氧化碳和氧气在催化剂、助催化剂、季盐和碱的存在下反应,其特征在于反应在包含碳酸二芳基酯和碳酸盐基于其上的羟含基化合物的熔体中进行,以及可选地在后处理前再将碳酸二芳基酯加到该反应混合物中。
文档编号C07C68/00GK1169422SQ9711103
公开日1998年1月7日 申请日期1997年5月16日 优先权日1996年5月17日
发明者H·J·拜斯彻, C·黑斯, J·列彻纳 申请人:拜尔公司