可膨胀聚苯乙烯组合物、膨胀珠粒和模塑件的制作方法

专利名称：可膨胀聚苯乙烯组合物、膨胀珠粒和模塑件的制作方法
技术领域：
本发明涉及珠粒形式的可膨胀苯乙烯聚合物组合物，制备该组合物的方法和由该组合物制备的材料如膨胀珠粒和膨胀聚苯乙烯的模塑件。
膨胀聚苯乙烯为低密度硬质多孔材料的一个例子，其主要用途为用于建筑物隔热和用于包装食品或工业品。
膨胀聚苯乙烯的最突出的性能为其低堆积密度(可为7至50kg/m3)、其非常低的导热性、其良好的耐老化性和在水中的良好性能。其机械和热性能首先取决于该材料的堆密度，同时也取决于其微孔结构，即取决于泡孔直径、泡孔的分布和相应泡孔壁厚。
膨胀聚苯乙烯特别通过其中已溶解发泡剂如戊烷的聚苯乙烯获得这正是称为可膨胀聚苯乙烯的原因，该可膨胀聚苯乙烯为珠粒形式，并用作膨胀聚苯乙烯模塑件或制品的原材料。
可膨胀聚苯乙烯可由两步获得，包括在苯乙烯水悬浮液中聚合接着用发泡剂浸渍该聚苯乙烯；或由一步获得，其中聚合和浸渍同时进行。
由可膨胀聚苯乙烯珠粒生产膨胀聚苯乙烯通常包括如下三个步骤(a)首先将可膨胀聚苯乙烯与蒸汽在搅拌罐中混合使其膨胀这是可使珠粒体积增加50或60倍的预膨胀或预发泡步骤；(b)然后将该膨胀珠粒在空气中贮存数小时；该步骤相当于稳定或熟化珠粒；(c)将如此膨胀和稳定的珠粒在模具中再次加热熔化该步骤为模塑操作。
多年来，特别已通过模塑步骤对膨胀聚苯乙烯的性能进行了极大改进。因此，通常寻求通过选择添加剂和对珠粒进行表面处理提高模塑生产率。如此获得的产品能够很好地熔化在一起并可更快脱模，原因特别在于冷却该模塑材料的时间更短。
然而，对于改进预膨胀或预发泡步骤，例如特别通过增加珠粒膨胀率提高该步骤的生产率并未进行太多尝试。的确在该步骤期间基本上确定了最终材料的堆密度。因此，在保持珠粒均匀膨胀且既不破坏其泡孔结构(泡孔尺寸和分布)或其尺寸稳定性，又不降低最后一步的模塑生产率的同时，应优先提高膨胀率。
此外，近年来，一直试图大大降低可膨胀聚苯乙烯中的残余单体含量。然而，存在的残余单体可认为是提高珠粒膨胀率的一个因素。因此，可认为大幅度降低残余单体含量是改进预膨胀或预发泡步骤，特别是提高珠粒膨胀率的又一障碍。
因此，本发明的一个目的是发现一种可在预膨胀或预发泡具有低残余单体含量的可发泡聚苯乙烯步骤期间提高珠粒膨胀率，但不影响膨胀材料的泡孔结构或降低最后步骤的模塑生产率的方法或添加剂。
英国专利申请GB-1,012,277公开了一种改进模塑膨胀聚苯乙烯珠粒，特别是降低模塑材料的冷却时间的方法。该方法涉及用0.1至10wt％蜡，特别是通过涂敷处理可膨胀聚苯乙烯珠粒，处理珠粒可在仅在聚合结束之前或之后(即悬浮聚合期间刚形成珠粒时)进行。例如，这可在苯乙烯悬浮聚合方法的最后步骤期间，在使包括于聚苯乙烯中的蜡可迁移至珠粒表面并由此形成足以使模塑材料在最后的模塑步骤中更快冷却的涂层条形下进行。该专利列举了大量的例如具有熔点50至85℃的大量天然和合成蜡，并推荐用合成蜡，特别是用1至2wt％(按聚合物计)的熔点约70℃的聚乙烯蜡涂布珠粒。根据该专利申请，在所有情况下，这是一种基本上与珠粒表面处理相同的方法。的确由于表面处理作用，膨胀珠粒可更快地熔化在一起。局限预表面的处理在前面的预膨胀或预发泡期间对珠粒膨胀并无有益效果，因为膨胀基本上取决于珠粒结构的均匀性特点。
US 3,060,138公开了用异戊烷作为发泡剂制备可膨胀聚苯乙烯珠粒的方法。为改进对膨胀材料中的泡孔尺寸的控制，将按聚苯乙烯计约0.5至2wt％的C16-C46石蜡烃溶于异戊烷中。根据该专利，使用的异戊烷对于降低泡孔尺寸是必须的。因为异戊烷与该石蜡烃之间存在协同作用，该协同作用对膨胀。材料的泡孔结构有影响，且在这些条件下，石蜡烃起到成核剂的作用。在预膨胀或预发泡期间未提及对珠粒膨胀速率的影响。
英国专利申请GB-1,289,466公开了提高膨胀聚苯乙烯模塑速率，特别是降低冷却模塑材料时间的方法。该方法涉及在聚合后用油或蜡或油与蜡的混合物涂布可膨胀聚苯乙烯珠粒。该专利申请提及了很多天然或合成蜡，特别是实施例1给出使用按聚合物计0.01wt％的石蜡这是一种含25wt％矿物油的粗石蜡。用该石蜡涂布珠粒特别可通过更快地冷却模塑材料改进模塑。通过涂布产生的表面处理效果并未提高可改进珠粒膨胀，特别是提高预膨胀或预发泡步骤的生产速率的均匀效果。
US-4,243,717公开了提高膨胀聚苯乙烯模塑速率，特别是降低冷却模塑材料时间，和同时控制膨胀材料的泡孔结构的方法。该方法涉及在苯乙烯聚合期间加入称为Fischer-Tropsch石蜡的具有冻凝点86℃至110℃和最终熔点大于这些值的合成蜡。该聚烯烃蜡被用作成核剂，它与特别具有较低分子量的石油蜡不同。
US 3,224,984公开了降低膨胀聚苯乙烯泡孔尺寸、同时通过快速冷却提高模塑速率的方法。该方法涉及在苯乙烯聚合期间加入合成蜡，更优选聚乙烯蜡(例如密度0.918至0.960的聚乙烯蜡)，或聚丙烯蜡。聚烯烃蜡被用作成核剂并通常具有重均分子量1000至4000。它与特别具有低分子量的石油蜡不同。
欧洲专利申请EP-0,409,694公开了特别通过更快速冷却模塑材料提高模塑速率的方式，改进膨胀聚苯乙烯模塑装置生产率的方法。该方法涉及在0.01至0.6wt％(按单体计)选自数均分子量500至5000或软化点90至110℃和最终熔点大于这些值，或熔体流动指数(ASTM D 1238 standard，Condition E)大于100dg/min的聚乙烯蜡的合成蜡存在下进行乙烯悬浮聚合。这些聚乙烯蜡与具有较低分子量的石油蜡不同。
US 3,647,723公开了特别通过降低珠粒相互粘结改进可膨胀聚苯乙烯预膨胀或预发泡步骤的方法。该方法涉及在悬浮聚合苯乙烯期间加入熔点70至120℃、酸值0至45和皂化值3至150的蜡。这是一种完全不同于石油蜡的基本上由醇与长链脂肪酸的酯组成的蜡。该专利在比较例B中涉及使用0.1wt％具有熔点58至60℃的石蜡。将该石蜡在聚合期间当苯乙烯至聚合物的转化率达到40％加入。如此很多的组合物存在的缺点是形成粘结在一起的且不利于预膨胀或预发泡的珠粒。未提及任何对珠粒膨胀速率的可能影响。
英国专利申请GB 2,110,217公开了制备含0.05至0.5wt％(按苯乙烯计)聚乙烯蜡的可膨胀聚苯乙烯珠粒的方法，所述聚乙烯蜡基本是线性的，且具有密度至少15.4kg/m3、分子量700至1500，多分散度低于1.2和熔点至少102℃。该聚乙烯蜡与石油蜡不同。
本发明涉及使用含包括按聚合物计规定比例的特殊石油蜡的珠粒形式的可膨胀苯乙烯聚合物均相组合物。该组合物导致可特别通过提高珠粒的膨胀速率并通过改进预膨胀或预发泡步骤的产率，非常显著地改进预膨胀或预发泡可膨胀苯乙烯聚合物珠粒的步骤。
有利的是，由该组合物获得的膨胀珠粒和模塑材料的泡孔结构基本上不会被存在的这种石油蜡改变，因此该石油蜡未起到成核剂的作用。此外，在例如本发明均相组合物中存在的这种石油蜡对最后的模塑步骤无明显影响(对模塑速率无任何影响，并保持非常满意的水平)。
本发明更具体涉及珠粒形式的可膨胀苯乙烯聚合物的均相组合物，它包括(a)100重量份具有重均分子量Mw150,000至300,000和残余单体含量低于2000ppm(重量)的苯乙烯聚合物；(b)2至9重量份至少一种包括正戊烷的发泡剂；(c)0.1至低于1.0重量份的包括C18至C80链烷的石油蜡；(d)0至1.0重量份选自合成Fischer-Tropsch或聚烯烃蜡的成核剂。
本发明组合物称为均相的含义在于，使其区别于现有的已知组合物，在该已知组合物中加入的添加剂如石蜡特别通过涂布珠粒并通过例如改进模塑操作用于产生表面效果。本发明组合物的均相特性，可通过石油蜡在组合物中特别以基本上均匀方式分布的事实表征。因此，该组合物特别可通过在用于形成苯乙烯聚合物的水悬浮聚合中形成，所述聚合在加入水悬浮液的石油蜡存在下进行，所述石油蜡在聚合期间、特别是在聚合开始时、在定义为颗粒确定点(PIP)的时刻之前(即形成具有明确颗粒尺寸的珠粒时)加入。石油蜡可在聚合开始时，优选相应于苯乙烯至聚合物转化率0至35％，例如0至20％，特别是0％(即相应于聚合开始)时形成。石油蜡优选在聚合开始时与苯乙烯预混。
组合物应理解为在聚合后，且通常在后聚合或最终处理(如除去液体、干燥、过筛和可能的涂布)之后，但在预膨胀和模塑之前获得。
可膨胀苯乙烯聚合物珠粒可具有直径0.2至3.0mm，优选重均直径0.5至2.0mm。它们可进一步具有能够自由流动，特别是不相互粘附的优点。
组合物的主组分为苯乙烯聚合物。这应理解为均聚苯乙烯或具有至少50wt％，优选至少80％或90wt％苯乙烯的苯乙烯共聚物。共聚物中使用的共聚单体可为α-甲基苯乙烯、在环中卤代的苯乙烯、在环中烷基化的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至8各个碳原子的醇的酯、N-乙烯基咔唑或马来酸(酸酐)。该苯乙烯聚合物可含有通过聚合引入的低比例，例如0.005至0.1wt％(按苯乙烯计)的支化剂，具有多于一个，优选两个碳-碳双键化合物。
苯乙烯聚合物的重均分子量通常为150,000至300,000，优选180,000至270,000。
苯乙烯聚合物具有通常低于2000ppm(重量)，优选低于1000ppm，特别是低于800ppm或甚至低于600ppm的低残余单体含量。
该组合物含2至9重量份，优选3至7重量份至少一种包括正戊烷的发泡剂。发泡剂可为多于70wt％至低于90％正戊烷与多于10wt％至低于30wt％异戊烷的混合物。特别地，该混合物可含有75至85wt％正戊烷和15至25wt％的异戊烷。具有正戊烷的混合物中太高比例的异戊烷可在预膨胀或预发泡期间造成泡孔结构尺寸不稳定。
本发明的优选组合物为具有低发泡剂含量的组合物，在此情况下，包括-2至低于5重量份发泡剂；和-0.2至0.9，优选0.3至0.6重量份石油蜡。
另一优选但具有较高发泡剂含量的组合物包括-5至9重量份发泡剂；和-0.1至0.6，优选0.1至低于0.5，特别是多于0.1至0.45重量份石油蜡。
本发明中选取的石油蜡为获得所需结果的重要成分。石油蜡是由粗石蜡获得的天然蜡。可用于本发明的石油蜡可选自石蜡(通常称为大晶体蜡)和微晶体蜡。
可用于本发明的石油蜡包括C18至C80，优选C20至C70链烷的混合物。对于从石蜡中选取的石油蜡，它主要由C20至C50，例如C20至C48链烷组成。对于从微晶体蜡中选取的石油蜡，它主要由C20至C54链烷组成。
链烷在石油蜡混合物中的分布可有利地为按重量计主要组分为一种或多种C24至C40，优选C25至C38链烷，其重量含量各自特别可为混合物的2至25％，优选3至20wt％。
适合本发明的石油蜡的一个典型例子为European Wax Federation(EWF)在“Summaries of National Regulations Affecting Wax Usage，Brussels 1991”中定义的这是一种具有正链烷碳原子数分布18至45，优选20至45，及异链烷和环链烷含量0至40wt％、正链烷含量60至100wt％的蜡。
作为一个例子，从石蜡中选取的石油蜡还可为45至100wt％正链烷和0至55wt％异链烷和/或环链烷的混合物，尤其是50至95wt％正链烷与5至50wt％异链烷和/或环链烷的混合物。
在另一例子中，石蜡的链烷的重量含量可为45至85％，或50至75％。
测量正和异链烷含量及确定混合物中按重量计主要链烷的碳原子数分布可通过高温气相色谱进行，例如建议通过“Deutsche Gesellschaft furFettwissenschaften(DGF)”的“M-V9“标准方法(例如参见A.Case，Adhes.Age33(1990)，28-31；A.Aduan等人J.Pet.Res.6(1987)，63-76)或通过气相色谱分析烃蜡的标准EWF方法(根据ASTM D 4626)进行。
从石蜡中选取的石油蜡可选自半精制、精制和去油石蜡。优选使用油含量(根据NFT60-120或ASTM D 721标准)低于或等于1.5％，优选低于或等于1.0％，更优选低于或等于0.5wt％的石蜡。
从微晶体蜡中选取的石油蜡可选自重质高粘度润滑油疏松蜡、塑性微晶蜡和硬质微晶蜡。优选使用油含量(根据NFT60-120或ASTM D 721标准)低于25％，优选低于或等于15％，更优选低于或等于5wt％的微晶体蜡。
石油蜡可为链烷的混合物，该链烷在沸点时相当于5wt％蒸馏混合物的蒸馏馏分含C25或更高级链烷。
可选取具有在100℃时动态粘度(根据NFT60-100或ASTM D 445标准)1至17mm2/s，特别是1至低于11mm2/s，优选2至9mm2/s的石油蜡。优选使用具有在100℃时动态粘度11至17mm2/s，优选11至15mm2/s的石油蜡。
石油蜡在环境温度(20℃)时通常为固体，但它在此温度下可有利地完全溶于苯乙烯和正戊烷中。它在15℃时还可具有密度(根据NFT60-101或ASTM D 1298标准)770至915kg/m3，优选780至910kg/m3。它可进一步具有在25℃针渗透值(根据NFT60-123或ASTM D 1321标准)10至50，优选12至45(1/10mm)特征。
在石蜡中选取的石油蜡还可具有熔点(根据NFT60-114或ASTM D 87标准)高于50至低于70℃，特别是52至68℃。对于在微晶体蜡中选取的石油蜡，熔点可高于60至低于80℃，特别是高于62至低于78℃。
在石蜡中选取的石油蜡还可通过其冻凝点(按照ASTM D 938标准)48至68℃，优选50至66℃表征。对于微晶体蜡中选取的石油蜡，冻凝点可为58至78℃，优选60至76℃。
根据情况，石油蜡还可用重均分子量Mw350至800，优选350至750或400至700表征。在某些情况下，Mw可为350至低于500，在其它情况下为500至800，优选500至750或500至700。Mw测量可按照标准方法通过凝胶渗透色谱进行。
例如，使用的石油蜡可选自由Mobil Oil France的具有商标名MOBILWAX130或135或145的石蜡；或Repsol France出售的具有商标名CERA5860的石蜡，或Total(France)出售的具有商标名PARAFFINE 58/60的石蜡，或Allied Signal Speciality Chemical，Astor Limited(England)出售的具有商标名OKERIN 5399或OKERIN5400的石蜡。还可使用选自Mobil Oil France出售的具有商标名MOBILWAX 2360和MOBILWAX 2370微晶体蜡。
在最合适的石蜡中，可提及包括C20至C50，优选C20至C48链烷混合物的并具有主组分(按重量计)为各自可占混合物重量的5至25％，优选8至20wt％的一种或多种C24至C40，优选C24至C36链烷这样的分布的石蜡。其油含量低于或等于0.5wt％。其在100℃时的动态粘度为2至9mm2/s。其在25℃时的针渗透值为10至20(1/10mm)。其熔点为52至65℃和其冻凝点为50至64℃。其重均分子量Mw为350至低于500。
特别合适的另一种石蜡可具有如下特征C20至C80，优选C20至C70链烷的混合物；主组分(按重量计)为一种或多种C24至C40，优选C25至C35链烷，在混合物中各链烷含量可特别为2至10％，优选3至8％；其油含量低于0.5wt％；其在100℃的动态粘度为11至17mm2/s，优选11至15mm2/s；其在25℃的针渗透值为25至50，优选30至45(1/10mm)；其熔点为52至62℃，优选53至60℃；其冻凝点为50至60℃，优选52至59℃；其在沸点相当于5wt％的蒸馏链烷混合物的蒸馏馏分含C25或高级链烷；其重均分子量Mw为500至800，优选500至750，或500至700。
在最合适的微晶体蜡中，可提及包括C20至C54，优选C28至C54链烷的混合物的微晶体石蜡。其油含量低于或等于5wt％，优选3至4wt％。其在100℃时的动态粘度为11至17mm2/s，优选11至15mm2/s；其在25℃的针渗透值为26至55(1/10mm)；其熔点为60至80℃和其冻凝点为58至78℃。其重均分子量Mw为500至低于800，优选500至750或700。
优选使用珠粒、颗粒或粉末(例如微粉化粉末)形式的石油蜡，以改进其在使用时(特别是从苯乙烯聚合刚一开始)在含水聚合悬浮液中的分散性。
石油蜡在本发明组合物中的用量比例(按100重量份苯乙烯聚合物计)为0.1至低于1.0重量份，优选0.1至0.8重量份，更优选0.1至0.6重量份。比例太低不能显著增加珠粒的膨胀速率。比例太高(特别是1.0重量份或更多)具有干扰模塑步骤的缺点，其中增加模塑材料冷却时间并由此降低模塑装置的产率。
该组合物还包括0至1.0重量份，优选0.05至0.5或0.1至0.5重量份成核剂。后者通常用于控制膨胀聚苯乙烯中的泡孔尺寸和分布。成核剂优选基本上均匀分散于组合物中。因此它通常在苯乙烯悬浮聚合期间，优选在相当于苯乙烯至聚合物的转化率0至90％，优选0至50％时，例如在聚合开始时加入可膨胀聚苯乙烯中。成核剂为选自Fischer-Tropsch蜡和聚烯烃蜡(如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡)的合成蜡。这些合成蜡可具有重均分子量大于600至低于10,000，优选800至6000，特别是800至4000，该重均分子量特别可大于石油蜡的重均分子量。使用的合成蜡可具有，例如，冻凝点90至110℃，优选95至105℃，它们的熔点通常大于用于本发明的石油蜡的熔点。
该组合物还可含阻燃剂或防火剂作为添加剂，其用量通常为0.05至2重量份，优选0.1至1.5重量份(按100重量份苯乙烯聚合物计)。阻燃剂或防火剂通常选自溴化合物，如六溴环己烷、五溴单氯环己烷、六溴环十二烷、八-、九-和十溴二苯醚。
本发明另一方面涉及可提高可膨胀苯乙烯聚合物组合物珠粒的膨胀速率的预膨胀或预发泡方法，所述组合物预先在水悬浮聚合苯乙烯中制备并包括(a)100重量份重均分子量Mw150,000至300,000和残余单体含量低于2000ppm的苯乙烯聚合物和(b)2至9重量份至少一种包括正戊烷的发泡剂，该方法的特征在于均匀分布于组合物中的是(c)0.1至低于1.0重量份，优选0.1至0.8重量份包括C18至C80链烷的石油蜡，其中按重量计主组分优选为一种或多种C24至C40链烷，其重量含量各自各自特别可为2至25％，和(d)0至1.0重量份选自合成Fischer-Tropsch或聚烯烃蜡的成核剂，且该方法的特征还在于将如此生产的均相组合物混合并在通过搅拌罐一次或多次时用蒸汽加热，由此生产具有堆密度例如7至50kg/m3的膨胀珠粒。
石油蜡在组合物中基本上均匀分布优选通过在苯乙烯水悬浮液聚合期间，特别是在聚合开始时，即在聚合第一阶段，尤其是在PIP时刻之前或在相当于苯乙烯至聚合物转化率0至35％，优选0至20％，更优选0％时(即在聚合刚好开始时)加入蜡达到。将石油蜡在聚合开始前优选与苯乙烯预混。
用于预膨胀或预发泡方法中的组合物组分，特别是石油蜡和非必要的成核剂可具有上述特征。特别地如上所述，成核剂可有利地在苯乙烯聚合期间加入。
预膨胀或预泡方法可按间歇方法进行组合物例如可从搅拌罐顶部加入，并在制备后从罐底部除去。该方法优选按连续方式在搅拌罐中进行，所述搅拌罐又称为预膨胀器，它包括装有要膨胀的组合物和颗料床形式的膨胀珠粒的垂直或倾斜柱形搅拌罐。该方法特别包括在罐底连续加入蒸汽，蒸汽自罐顶部逃逸，膨胀珠粒借助溢流经床顶部抽出。
通常，将与蒸汽混合的组合物加热至相当于可膨胀苯乙烯聚合物软化点的温度，即加热至温度80至110℃，优选85至100℃。
珠粒膨胀动力学证明膨胀珠粒的堆密度通常经过一最低值，在此最低值之外，出现珠粒泡孔结构破裂，导致发泡剂逃逸。通常在达到最小值之前停止加热珠粒。在连续方法中，计算珠粒不达到此最小值的平均停留时间，膨胀珠粒的堆密度通常通过改变组合物加入搅拌罐的速率、改变加入的蒸汽压力并通过非必要地加入与蒸汽混合的空气调节。
因此，可在短时间内经过一次或多次通过预膨胀或预发泡装置获得具有堆密度7至50kg/m3的膨胀珠粒。然后，通常将膨胀珠粒例如在空气流化的床中冷却并干燥。然后将其在进行最终模塑步骤之前在筒仓中稳定或熟化数小时，例如5至48小时。在最后步骤中，发现存在的用于组合物中的石油蜡对模塑速率，特别是模塑材料的冷却速率无明显影响，该速率保持未改变且非常满意。
因此本发明另一方面涉及制备上述组合物的方法。
更具体地，本发明方法包括通过将100重量份苯乙烯和非必要的至少一种另外的单体(共聚单体)与至少一种作为引发剂的苯乙烯可溶过氧类型的化合物接触进行含水悬浮聚合。该方法的特征在于聚合(1)在温度80至120℃下在(i)0.1至低于1.0重量份在相当于苯乙烯至聚合物的转化率0至35％时加入水悬浮液中的石油蜡，(ii)3至10重量份在相当于苯乙烯至聚合物的转化率0至95％时加入水悬浮液中的发泡剂，和(iii)0至1.0重量份在相当于苯乙烯至聚合物的转化率0至90％时加入水悬浮液中的成核剂存在下进行，和(2)聚合在温度大于120℃至低于150℃下连续进行足以达到残余单体含量低于2000ppm的时间。
聚合中非必要地使用的(共聚)单体为上述那些。
聚合通过使单体与引发剂，优选至少两种引发剂，特别是过氧化物如过氧化二苯甲酰、二枯基或二叔丁基过氧化物，过酯如过苯甲酸叔丁酯，过酮缩醇如2，2-双(叔丁基过氧)丁烷或1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，或单过氧碳酸酯如2-乙基己基叔丁基过氧碳酸酯、2-乙基己基叔戊基过氧碳酸酯、异丙基叔戊基过氧碳酸酯或十八烷基叔丁基过氧碳酸酯。使用的引发剂的总量按100重量份单体计可为0.1至1重量份。
在制备组合物的方法中使用的发泡剂和非必要的成核剂为上面提及的那些。它们在优选条件(如上面提及的那些)下加入聚合介质中。特别地，发泡剂可在聚合期间一次或按多部分(例如一部分在聚合开始时，其余部分在聚合期间，但优选在苯乙烯至聚合物的转化率达到95％或90％之前)加入水悬浮液中。
加入含水悬浮液中的相应量的发泡剂和石油蜡可根据是否需要具有低发泡剂含量的组合物而变化。因此，在这种情况下，加入的量为(按100重量份单体计)-3至低于6.5重量份发泡剂；和-0.2至0.9重量份，优选0.3至0.6重量份石油蜡。
若需要具有较高发泡剂含量的组合物，在此情况下加入的量为-6.5至10.5重量份发泡剂；和-0.1至0.6重量份，优选0.1至低于0.5重量份，特别优选0.1至0.45重量份石油蜡。
苯乙烯聚合优选在至少两种温度水平，首先在温度80至120℃，然后在高于120℃例如125℃但低于150℃下进行。聚合时间，特别是在第二温度水平的聚合物时间，应使当达到残余单体含量低于2000ppm，优选低于1000ppm，更优选低于800ppm或进一步优选低于600ppm时停止聚合。
苯乙烯聚合可在例如上述成核剂和/或防火剂存在下并在上述优选的条件下进行。
在聚合期间还可以使用其它添加剂，如至少一种链转移剂如硫醇或α-甲基苯乙烯的二聚体、支化或交联剂，如包括至少一两个碳-碳双键的可聚合单体，如二乙烯基苯和悬浮稳定剂。对于悬浮剂，可以使用水溶性高分子量化合物，如聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮，或几乎不溶于水的无机物质，如磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化镁和磷酸钡。
聚合后，通常将如此获得的可膨胀珠粒形式的组合物用水洗涤，离心，在空气流中(例如在温度25至55℃下)干燥，然后过筛。组合物的堆密度在预膨胀或预发泡前通常为约600至700kg/m3。
本发明还涉及由本发明组合物获得的并可通过上述预膨胀或预发泡方法获得的材料。这些材料特别为由本发明组合物获得的膨胀珠粒，所述组合物包括按100重量份苯乙烯聚合物计，(i)0.5至6重量份发泡剂，(ii)按基本上均匀方式分布于珠粒中的0.1至低于1.0，优选0.1至0.8，更优选0.1至0.6重量份上述石油蜡，和(iii)0至1.0重量份上述成核剂。
模塑前，膨胀珠粒通常具有堆密度7至50kg/m3。
由本发明组合物，特别是由上述膨胀珠粒获得的材料可为任何几何形状和任何体积的膨胀模塑部件。
下列实施例按非限制性方式说明本发明。在所有实施例中，份数按重量计。
本发明的一个优点是可按食品法规的规定选取石油蜡，石油蜡特别按照如下标准选取-碳数低于25％的矿物烃含量不超过5％(w/w)-在100℃动态粘度低于11mm2/s(ASTM D 445)-重均分子量不超过500。实施例1将如下物质加入装有搅拌、加热和冷却装置的反应器中-96.2份水；-2份含2.7wt％聚乙烯醇的水溶液；-100份苯乙烯；-0.03份过氧化二苯甲酰；-0.27份过苯甲酸叔丁基酯；-0.68份六溴代环十二烷；-0.18份过氧化二枯基；-3.5份正戊烷和异戊烷的75/25重量份混合物，由此获得温度85℃的反应混合物并由此聚合苯乙烯。
在本实施例中，在无(对比试验A)或有(根据本发明的试验B、C和D)在苯乙烯加入反应器之前以与苯乙烯预混物形式加入的分别为0.1、0.2和0.3份量的石油蜡存在下，进行各种试验。这些试验中使用的石油蜡来自天然石油蜡，它是Repsol Derivados S.A.(Spain)以牌号CERA 58-60出售的精制石蜡。它由C20至C50链烷组成，混合物中的主要组分(按重量计)为3至10wt％的C24至C36链烷。该蜡的熔点(根据NFT60-114标准)为59℃。该蜡具有油含量(根据NFT60-120标准)低于或等于0.5wt％，和在25℃的针渗透值(根据NFT60-123标准)14至19(1/10mm)特性。该蜡具有密度(按照NFT60-101标准)790kg/m3。
然后将在85℃以上生产的反应混合物加热至110℃，在此温度下保持2小时并再次加热至125℃。当苯乙烯至聚合物的转化率到达50％时，将3.5份上述正戊烷与异戊烷的混合物加入反应器中。聚合在125℃下连续进行直至达到残余苯乙烯含量750ppm。此时通过将反应器冷却至环境温度使聚合停止。在进行通常的除液体、干燥和过筛操作后，获得可膨胀聚苯乙烯珠粒。
珠粒为不相互粘结的颗粒形式，并具有表1中所示的均相组成。
接着，将这些珠粒通过在罐中加热并与蒸汽混合进行预膨胀。对于试验A至D中制备的各组合物，在进-步相同的条件下测量珠粒堆密度随时间降低值，将加热90秒后的堆密度值在表1中给出。可以看出，由本发明试验B、C和D组合物获得的珠粒的堆密度比由不含石油蜡的试验A(对比试验)组合物获得的珠粒的堆密度低。因此，可以看出，存在的石油蜡可提高珠粒膨胀率，并由此为达到相同的堆密度(例如13kg/m3)降低加热时间约50％。
然后，将如此膨胀的珠粒在相同的条件下进行稳定操作和模塑操作。观察到当使用试验A、B、C和D的组合物时，模塑速率在每一方向或其它方向都未改性，特别是模塑材料的冷却速率在所有情况下都相同。表1根据试验A(对比试验)、B、C和D生产的组合物，和这些组合物预膨胀90秒后获得的珠粒的堆密度
实施例2
进行与实施例1完全相同的程序，但不同的是，为制备组合物，用2.5份代替3.5份正戊烷与异戊烷的混合物，在制备85℃的反应混合物时并在聚合期间在相当于苯乙烯至聚合物的转化率为50％时加入反应器中。
同时，在无(对比试验E)或有(根据本发明的试验F、G和H)在苯乙烯加入反应器之前以与苯乙烯预混物形式加入与实施例1所用的相同蜡，但加入量分别为0.3、0.5和0.6份量。
由此在各试验E至H中获得可膨胀聚苯乙烯珠粒，该珠粒为不相互粘结的颗粒形式并具有与表2给出的均相组成。
如实施例1中，用这些组合物进行预膨胀操作，并在表2中给出加热90秒后的膨胀珠粒堆密度值。观察到由本发明试验F、G和H的组合物获得的珠粒的堆密度比由对比试验E获得的组合物的堆密度低。
接着，将如此膨胀的珠粒在相同的条件下进行稳定操作和模塑操作。观察到当使用试验K和L的组合物时，不改变模塑速率、特别是模塑材料的冷却速率，因此存在的石油蜡不以任何方式影响模塑操作。因此，本发明组合物中存在的石油蜡可降低加热时间约50％，由此获得相同的堆密度(例如13kg/m3)。
然后，将如此膨胀的珠粒在相同的条件下进行稳定和模塑操作。观察到在组合物E、F、G和H之间模塑速率，特别是模塑材料的冷却速率未改变，因此存在的石油蜡对模塑操作无影响。表2根据试验E(对比试验)、F、G和H生产的组合物，和这些组合物预膨胀90秒后获得的珠粒的堆密度
实施例3
将如下物质加入装有搅拌、加热和冷却装置的反应器中-96.2份水；-2份含2.7wt％聚乙烯醇的水溶液；-100份苯乙烯；-0.13份过氧化二苯甲酰；-0.3份过苯甲酸叔丁基酯；-0.15份重均分子量Mw100的合成聚乙烯蜡；和-2.6份正戊烷和异戊烷的75/25(重量)混合物，由此获得温度85℃的反应混合物并由此聚合苯乙烯。
在本实施例中，在无(对比试验K)或有(根据本发明的试验L)在苯乙烯加入反应器之前以与苯乙烯预混物形式加入的0.5份量的石油蜡存在下，进行各种试验。实验L中使用的石油蜡与实施例1相同。
然后将在85℃以上生产的反应混合物加热至110℃，在此温度下保持2小时并再次加热至140℃。当苯乙烯至聚合物的转化率达到70％时，将2.6份上述正戊烷与异戊烷的混合物加入反应器中。聚合在140℃下连续进行直至达到残余苯乙烯含量300ppm。此时通过将反应器冷却至环境温度使聚合停止。在进行通常的除液体、干燥和过筛操作后，获得可膨胀聚苯乙烯珠粒。
珠粒为不相互粘结的颗粒形式，并具有表3中所示的均相组成。
接着，将这些珠粒通过在罐中加热并与蒸汽混合进行预膨胀。对于试验K至L中制备的各组合物，在进一步相同的条件下测量珠粒堆密度随时间降低值，将加热90秒后的堆密度值在表3中给出。可以看出，由本发明试验L组合物获得的珠粒的堆密度比由不含石油蜡的试验K(对比试验)组合物获得的珠粒的堆密度低。因此，可以看出，存在的石油蜡可提高珠粒膨胀率，并由此为达到相同的堆密度(例如22kg/m3)降低加热时间约50％。
然后，将如此膨胀的珠粒在相同的条件下进行稳定操作和模塑操作。观察到当使用试验K和L的组合物时，不改变模塑速率、特别是模塑材料的冷却速率，因此存在的石油蜡不以任何方式影响模塑操作。表3根据试验K(对比试验)和L生产的组合物，和这些组合物预膨胀90秒后获得的珠粒的堆密度
实施例4进行与实施例3完全相同的程序，但使用不同的蜡。本实施例中使用的蜡为精制石油蜡，其为Allied Signal Speciality Chemical，Astor Limited(England)以标号OKERIN 5399出售的石蜡。它由C20至C66链烷的混合物组成，其主组分(按重量计)为C27链烷，在混合物中的比例为3.5wt％。蜡的冻凝点(按照ASTM D 938标准)为54℃。其在100℃时的动态粘度(按照ASTMD445标准)为13.3mm2/s，并具有25℃时的针渗透值(按照ASTM D 1321标准)40(1/10mm)。
试验M完全在与实施例3相同的条件下进行，但使用上述石蜡。在试验M中，对于获得的珠粒的堆密度和最后的操作步骤，获得与试验L类似的结果(不受这种蜡影响)。实施例5进行与实施例4完全相同的程序，但使用不同的蜡。本实施例中使用的蜡为精制石油蜡，其为Allied Signal Speciality Chemical，Astor Limited(England)以标号OKERIN 5400出售的石蜡。它由C20链烷至C66链烷的混合物组成，其主组分(按重量计)为C31链烷和C32链烷，各自在混合物中的比例为5wt％。蜡的冻凝点(按照ASTM D 938标准)为57℃。其在100℃时的动态粘度(按照ASTM D 445标准)为12.2mm2/s，并具有25℃时的针渗透值(按照ASTM D 3021标准)36(1/10mm)。
试验N完全在与实施例4相同的条件下进行，但使用上述石蜡。在试验N中，对于获得的珠粒的堆密度和最后的操作步骤，获得与试验M类似的结果(不受这种蜡影响)。实施例6将如下物质加入装有搅拌、加热和冷却装置的反应器中
-100份水；-100份苯乙烯；-0.21份2-乙基己基叔丁基过氧碳酸酯；-0.2份过氧化二苯甲酰；-0.125份α-甲基苯乙烯二聚体；-0.37份常规悬浮试剂；-0.5份Mobilwax 2360(试验P)或Mobilwax 370(试验Q)-0.1份重均分子量Mw1000的合成聚乙烯蜡；由此获得温度85℃的反应混合物并由此聚合苯乙烯。
在本实施例中，在苯乙烯加入反应器之前以与苯乙烯预混物形式加入的0.5份选自Mobliwax 2360(根据本发明的试验K)和Mobliwax 2370(根据本发明的试验Q)的石油蜡存在下，进行各种试验。Mobliwax 2360和Mobliwax2370为由基本上C20与C54链烷的混合物组成的微晶混合物，包括70wt％正链烷和30wt％异链烷。它们具有熔点(按照ASTM D 127标准)78℃。Mobliwax 2360具有在100℃时的动态粘度(按照ASTM D 445标准)14mm2/s，25℃的针渗透值(按照ASTM D 1321标准)26(1/10mm)，油含量(按照ASTM D 721标准)3wt％，和15℃时的密度(按照ASTM D 1298标准)848kg/m3。Mobliwax 2370具有在100℃时的动态粘度(按照ASTM D 445标准)15mm2/s，25℃的针渗透值(按照ASTM D 1321标准)55(1/10mm)，油含量(按照ASTM D 721标准)4wt％，和15℃时的密度(按照ASTM D 1298标准)860kg/m3。
然后将在85℃以上生产的反应混合物加热至110℃，在此温度下保持2小时并再次加热至140℃。聚合3h 50min后和在5h 35min之前，将5.275份正戊烷/异戊烷75/25混合物连续加入反应器中。聚合在140℃下连续进行直至达到残余苯乙烯含量500ppm。此时通过将反应器冷却至环境温度使聚合停止。在进行通常的除液体、干燥和过筛操作后，获得可膨胀聚苯乙烯珠粒。
珠粒为不相互粘结的颗粒形式，并具有表4中所示的均相组成。
接着，将这些珠粒通过在罐中加热并与蒸汽混合进行预膨胀。对于试验P至Q中制备的各组合物，在进一步相同的条件下测量珠粒堆密度随时间降低值，将加热90秒后的堆密度值在表4中给出。可以看出，由本发明试验P和试验Q组合物获得的珠粒具有低堆密度低。因此，可以看出，存在的微晶蜡可提高珠粒膨胀率，并由此为达到相同的堆密度降低加热时间约50％。表4根据试验P和Q生产的组合物，和这些组合物预膨胀90秒后获得的珠粒的堆密度
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权利要求
1.一种珠粒形式的可膨胀苯乙烯聚合物的均相组合物，包括(a)100重量份具有重均分子量Mw150,000至300,000和残余单体含量低于2000ppm的苯乙烯聚合物；(b)2至9重量份至少一种包括正戊烷的发泡剂；(c)0.1至低于1.0重量份的包括C18至C80链烷的石油蜡；(d)0至1.0重量份选自合成Fischer-Tropsch或聚烯烃蜡的成核剂。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于石油蜡选自石蜡和微晶体蜡。
3.根据权利要求2或3的组合物，其特征在于苯乙烯聚合物具有残余单体含量低于1000ppm，优选低于800ppm。
4.根据权利要求1至3任何一项的组合物，其特征在于发泡剂为多于70％至低于90wt％正戊烷和多于10％至低于30wt％异戊烷的混合物。
5.根据权利要求1至4任何一项的组合物，其特征在于它包括(b)2至低于5重量份的发泡剂；和(c)0.2至0.9重量份的石油蜡；或(b)5至9重量份的发泡剂；和(c)0.1至0.6重量份的石油蜡。
6.根据权利要求1至5任何一项的组合物，其特征在于石油蜡包括C20至C70链烷混合物。
7.根据权利要求1至6任何一项的组合物，其特征在于石油蜡包括链烷的混合物，其主组分(按重量计)为一种或多种C24至C40链烷。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于混合物中的主组分的重量含量各自为2至25％。
9.根据权利要求1至8任何一项的组合物，其特征在于石油蜡基本上均匀分布于整个组合物中，且所述组合物可通过苯乙烯在用于形成苯乙烯聚合物的水悬浮液中聚合形成，所述聚合在聚合第一阶段加入水悬浮液的石油蜡存在下进行。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于石油蜡在表征为颗粒确定点的时间前加入含水悬浮液中。
11.根据权利要求9的组合物，其特征在于在相当于苯乙烯至聚合物的转化率0至35％时将石油蜡加入含水悬浮液中。
12.根据权利要求9的组合物，其特征在于在聚合刚开始时将石油蜡加入含水悬浮液中。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于将石油蜡与苯乙烯预掺混。
14.根据权利要求1至13任何一项的组合物，其特征在于该组合物包括0.05至0.5重量份成核剂。
15.一种可提高可膨胀苯乙烯聚合物组合物珠粒的膨胀速率的预膨胀和预成型方法，所述组合物预先在水悬浮聚合苯乙烯中制备并包括(a)100重量份重均分子量Mw150,000至300,000和残余单体含量低于2000ppm的苯乙烯聚合物和(b)2至9重量份至少一种包括正戊烷的发泡剂，该方法的特征在于基本均匀分布于组合物中的是(c)0.1至低于1.0重量份包括C18至C80链烷的石油蜡，和(d)0至1.0重量份选自合成Fischer-Tropsch或聚烯烃蜡的成核剂，且该方法的特征还在于将如此生产的均相组合物混合并在通过搅拌罐一次或多次时用蒸汽加热。
16.根据权利要求15的方法，石油蜡在第一阶段，优选在苯乙烯含水悬浮聚合刚开始时加入。
17.根据权利要求1至14任何一项制备组合物的方法，包括通过将100重量份苯乙烯和非必要的至少一种另外的单体与至少一种作为引发剂的苯乙烯可溶过氧化合物接触进行含水悬浮聚合，其特征在于聚合(1)在温度80至120℃下在(i)0.1至1.0重量份在相当于苯乙烯至聚合物的转化率0至35％时加入水悬浮液中的石油蜡，(ii)3至10重量份在相当于苯乙烯至聚合物的转化率0至95％时加入水悬浮液中的发泡剂，和(iii)0至1.0重量份在相当于苯乙烯至聚合物的转化率0至90％时加入水悬浮液中的成核剂存在下进行，和聚合(2)在温度大于120℃至低于150℃下连续进行足以达到残余单体含量低于2000ppm的时间。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于将石油蜡与苯乙烯在聚合开始前预掺混。
19.根据权利要求1至14任何一项的组合物获得的可膨胀珠粒，其特征在于它们按100重量份苯乙烯聚合物计含有(i)0.5至6重量份发泡剂，(ii)0.1至低于1.0重量份基本上均匀分布于珠粒中的石油蜡和(iii)0至1.0重量份成核剂。
20.由权利要求1至14任何一项的组合物或由权利要求19的膨胀珠粒获得的膨胀模塑件。
全文摘要
本发明涉及一种珠粒形式的可膨胀苯乙烯聚合物的均相组合物,包括(a)100重量份重均分子量M
文档编号C08L91/06GK1242394SQ9911103
公开日2000年1月26日 申请日期1999年6月29日 优先权日1998年6月29日
发明者C·卡利尔, D·杜艾, J·M·加鲁斯基 申请人:英国石油化学品有限公司